Дальнейшее развитие процесса состоит в трансфор­мации цементного геля, постепенно утрачивающего свои обратимые тиксотропные свойства в искусственный ка­мень. В отличие почти от всех реальных твердых тел, окаменение цементного геля сопровождается в естест-

Венных температурно-влажностных условиях постепен­ным увеличением прочности практически до одного года. При повышенной температуре и влажности среды про­цесс этот значительно ускоряется и уже через несколько часов прочность цементного камня достигает значитель­ной величины. С другой стороны, рост прочности цемент­ного камня может полностью приостановиться или сме­ниться ее спадом, если при твердении произойдет интен­сивная миграция жидкости из цементного камня во внешнюю среду. Из этих общеизвестных наблюдений сле­дует, что превращение цементного геля в твердое тело происходит вследствие образования специфической крис­таллогидратной структуры, природа которой все еще не­достаточно полно вскрыта.

В соответствии с данными работы [12], физико-хими­ческие и физические превращения можно с известными упрощениями представить в виде двух последовательно протекающих процессов: связывания воды твердой фазой и возникновения ионной структуры кристаллогидратных образований. Поскольку растворителем является вода, а на поверхности частиц твердой фазы образуются один и исчезают другие ионы с различными координационны­ми числами, то это должно сопровождаться изменением соотношения количеств свободной и связанной воды в це­ментном геле.

(5.2) (5.3)

Пусть исходное число молекул в свободной воде рав­но п0, а к моменту времени T число молекул в свободной воде Wy связанной воде Wc и концентрация ионов твер­дой фазы в растворе электролита соответственно равны: П, пс и пг. В таком случае, согласно [84], кинетическая схема возникающих в цементном геле процессов может быть представлена в виде

(5.1)

Где Ki и к-г — константы скорости реакции. Скорости реакции равны:

— dn/dt — — dnr/di = k2 nr — кг п.

Интегрируя (5.2), получим

(5.4)

Подставляя (5.4) в (5.3), имеем

— dnr/dt = k2 nr~~ kx n0e"kit. (5.5)

Решая уравнения (5.5), получим следующее выраже­ние:

Пг --=- e~k*1 J' kx Щ e~klt dt + Сп -

- kx n0 e~~k*f ( dt + Cn Е~к*1 =

Eikt-kt)t

- К "о E-*** --------- — + Cn ■ (5.6)

Kx — kx

При T=О и Tir~0 находим постоянную интегрирова­ния:

Сп = -7-^-/10, (5.7)

Откуда окончательно

(5.8)

Принимая по—п--пг+пс и используя найденные значе­ния для п и Пгу получим

"с = "о (L - т^г е~к>< + - V в"4'')- (5-9)

Из графической интерпретации уравнения (5.9) сле­дует (рис. 5.1, а), что число молекул свободной воды п экспоненциально убывает со временем, при этом концен­трация ионного раствора электролита пг в момент вре­мени 11 достигает максимума, и затем также снижается. Одновременно происходит интенсивное связывание воды, достигающее максимальной скорости при T. Анализируя далее графики на рис. 5.1, а, убеждаемся в том, что с увеличением константы скорости физико-химических превращений момент времени T сдвигается влево (см. также кривые электросопротивления на рис. 4.7). Из этого следует, что когда в системе вся жидкая фаза находится в связанном состоянии, чему соответствует значение Х=0,876, время tx приближается к to и период, в течение которого цементному гелю еще присущи обра­тимые тиксотропные свойства, уменьшается.

Физически время tu как это показано в рабо­те [91], соответствует окончанию индукционно­го периода, о чем можно судить по кривым измене­ния концентрации ионно­го раствора пГ) электри­ческой проводимости yi и диэлектрической ха­рактеристике tgS цемент­ного геля (рис. 5.1,6).

С момента времени t>t начинается процесс кристаллизационного структурообразования це­ментного камня, проч­ность которого при про­чих условиях определяет­ся концентрацией кри - сталлогидратных образо­ваний (между ними воз­никают необратимые си­лы взаимодействия ион - дипольные и ион-ионные).

В период, соответст­вующий максимальной концентрации ионного раствора, начинается сложный переходный про­цесс, обусловленный термодинамической неустойчиво­стью. Количество вступивших во взаимодействие моле­кул Nw зависит от общего числа молекул, времени протекания процесса T и константы кристаллизации K3 Dnw = — K^N^Dt. (5.10)

Знак минус означает, что с течением времени количество молекул, способных образовать кристаллогидратную структуру, уменьшается. Интегрируя (5.10), получаем

= • (5-11)

Рис. 5.1. Кинетика коагуляцион - ного структурообразования

А — изменение количества свободной воды ti связанной воды пс и концент­рации раствора пг б — изменение электропроводности у, диэлектрических потерь tg б и пг

Скорость роста центров кристаллизации будет опреде­ляться многими факторами. Общее изменение термоди­намического потенциала цементного геля в момент вре­
мени t связано с работой, необходимой для образования центров кристаллизации Ак, которая зависит в основном от объемного и межфазного поверхностного натяжения. Вероятность флуктуационного возникновения центров кристаллизации, согласно теории Фольмера, определяет­ся выражением (4.1). Для вычисления скорости зарож­дения центров кристаллизации необходимо учесть, что подвижность ионов в растворе пропорциональна е — где Еа — энергия активации. Поэтому скорость за­рождения центров кристаллизации может быть, соглас­но (4.3), представлена в виде

<>ц. к=Ске КТ.

Показатели степени являются сложной флуктуацией времени. Очевидно, что прочность новообразований це­ментного камня Ян. ц.к определится количеством возник­ших связей в единице объема пц. к и прочностью отдель­ной связи Д/?ц. к. Учитывая, что их количество будет пропорционально числу молекул, вступивших во взаимо­действие, и скорости образования центров кристаллиза­ции, получим уравнение, выражающее зависимость проч­ности новообразований в цементном камне от времени:

^.к-^^^цлА1-^" кт +е VJ. (5.12)

На рис. 5.2, а изображены кривые, построенные по уравнению (5.12), согласно которым прочность новооб­разований цементного камня RH. ц.к возрастает с умень­шением числа свободных молекул Nw и увеличением ко­личества центров кристаллизации пц. к с течением вре­мени.

Максимальная скорость прироста прочности DR

Max —^^ соответствует предельному количеству цент - Dt

Ров кристаллизации =0 в момент времени после

Dt

Которого кривые Nw и пцж монотонно убывают, а проч­ность новообразований асимптотически приближается к некоторому значению R. Нетрудно заметить, что харак­тер изменения во времени теоретической кривой /?н. ц.к и экспериментальной Ясж идентичен.

Совмещение во времени графиков 5.1, а и 5.2, а по­зволяет наглядно проследить качественную картину по-

А) О О// О/ 1,2~ 16 2 2j$ Lgt

О)

5)

Рис. 5.2. Кинетика образования кристаллогидратной структуры цементного камня

А — изменение количества свобод­ных молекул Nw; центров кристал­лизации "ц к; прочности новообра­зований R н<ц>к и прочности це­ментного камня при сжатии б — коагуляционное (от U до T) и кристаллизационное (от H до T2) Структурообразование

					-—	1
		1	Г	—

Ofi 0,8 12 16 2 2{t 2,8 Lyt Рис. 5.3. Кинетика поглощения радиоволн СВЧ при связыва­нии воды в процессе упрочне­ния бетона

А — изменение во времени ослабле­ния СВЧ: 1 и 2 — в цементном кам­не при (В/Ц)г=0,27 и 0,354; 3 — в бетоне при (В/Ц)§=0,364; б — изме­нение количества связанной воды при твердении

Степенного перехода цементного геля из вязкопластиче - ского состояния в твердое тело (рис. 5.2,6). Интервал времени /0—1 характеризуется резким уменьшением ко­личества «свободной» воды я, ростом концентрации элек­тролита в растворе пг и физико-химическим связывани­ем воды пс поверхностями твердой фазы в цементном ге­ле. Как было показано, эти процессы обусловливают конец формирования коагуляционной структуры цемент­ного геля. Далее в интервале времени T—12 происходит интенсивное уменьшение числа свободных молекул п 2 в пересыщенном растворе (микрогеле) из-за возникнове-

Ния центров кристаллизации, обусловливающих форми­рование субмикрокристаллической структуры вокруг не до конца прогидратированных частиц цемента. Одно­временно с этим возрастает количество и увеличивается прочность связей между кристаллическими новообразо­ваниями, что приводит с течением времени к росту их интегральной прочности /?н. ц.к.

Кинетику связывания воды в цементном геле при В/Ц=0,27 и 0,364 (/Сн. г=0,27) исследовали с помощью установки СВЧ со стандартной измерительной аппарату­рой трехсантиметрового диапазона [17]. Для уменьше­ния влияния влажности воздуха на влагосодержание це­ментного геля кювету с исследуемым объектом гермети­зировали и вместе с передающей и приемной антеннами помещали в термостат, в котором поддерживали посто­янную температуру. В указанных условиях опыта про­цесс можно считать изотермическим, если пренебречь внутренним тепловыделением. В герметизированной кю­вете цементный гель твердел при температуре 293 К в течение 28 сут. В определенные промежутки времени снимали показания прибора, характеризовавшие кинети­ку ослабления энергии радиоволн СВЧ, по соответствую­щим ее параметрам рассчитывали количество связанной воды и определяли его экспериментально методом прока­ливания.

Кривые, изображенные на рис. 5.3, а, показывают, что энергия СВЧ в твердеющем цементном геле монотонно убывает и с течением времени асимптотически прибли­жается к некоторой постоянной величине. Сопоставляя их с теоретической кривой (рис. 5.3,6), на которой точ­ками обозначены опытные данные, полученные при про­каливании образцов, замечаем, что ослабление энергии радиоволн СВЧ сопровождается интенсивным связыва­нием воды, которое также с течением времени асимпто­тически затухает, приближаясь к постоянной величине. Отсюда следует, что теоретические кривые на рис. 5.2, а полностью соответствуют приведенным эксперименталь­ным данным и выражают закономерности образования новых фаз, способствующих упрочнению микроструктуры цементного геля.

Прочность кристаллогидратной структуры не опреде­ляет непосредственно прочность цементного камня, так как она ослабляется технологическими порами, число и размер которых зависят от методов уплотнения цемент­ного геля. Как следует из приведенных ранее данных, вид кристаллизационной структуры и ее физико-механиче - ские свойства Ихмеют наследственный характер и предоп­ределяются плотностью сформировавшейся коагуляцион­ной структуры цементного геля.

Из-за несовершенства коагуляционного структурооб­разования цементного геля при спонтанном протекании процесса в последующем неполностью реализуются по­тенциальные свойства кристаллизационной структуры цементного камня. Если же в момент t тиксотропно разру­шить силы связи в цементном геле, тогда при их восста­новлении создадутся условия для активизации сил вза­имодействия между частицами твердой фазы и упроч­нения микроструктуры цементного камня, поэтому воз­растает плотность коагуляционной структуры и в ре­зультате этого прочность цементного камня.

Далее будет показано, что время 11, при котором вся жидкая фаза адсорбционно связана, характеризует такое физическое состояние коагуляционной структуры цемент­ного геля, когда энергия, затраченная на его обработку (уплотнение), дает максимальный эффект для повыше­ния физико-механических свойств цементного камня (бе­тона).

В соответствии с теоретическими представлениями о кристаллизации из раствора, результатами исследований электропроводности цементного геля и математическим обоснованием механизма его твердения образование пе­ресыщенного ионного раствора сопровождается интен­сивным связыванием жидкой фазы, достигающим макси­мальной скорости к окончанию индукционного периода. К этому времени в цементном геле капельная жидкость практически отсутствует, так как вся она адсорбционно связывается с твердой фазой. В таком случае зародыши кристаллизации и сами кристаллогидратные комплексы могут образовываться только на поверхности подложки, т. е. первичной цементной частицы. Кстати, это условие является необходимым, поскольку в противном случае нарушалось бы энергетическое равновесие в системе це­ментное ядро—новообразования.

В теории твердения водных композиций из вяжущих веществ все еще дискуссионным остается представление о механизме перехода составляющих их минералов в раствор. Одни полагают, что это происходит по твердо­фазной— топохимической схеме гидратации при диффу­зии воды в кристаллы (поверхностная и объемная диф­фузия), а другие придерживаются растворного механиз­ма, при котором первичные акты начинаются на границе раздела фаз и заканчиваются в растворе. Как видно, между этими двумя механизмами нет столь принципи­ального различия. В обоих случаях растворение (диссо­циация минералов на ионы) немыслимо без непосредст­венного взаимодействия твердой и жидкой фаз по поверх­ности их контакта.

Ранее было оговорено, что непременными условиями превращения цементного геля в прочное камневидное ка­пиллярно-пористое тело служат высокая начальная кон­центрация твердой фазы и формирование коагуляцион­ной структуры при завершении индукционного периода. Если эти условия соблюдаются, тогда пересыщение должно наступать в прилегающем к частице слое и кри­сталлизации по подложке, т. е. частица вяжущего будет окружена слоем новообразований. Между тем имеются доводы не в пользу описанного механизма гидратации: во-первых, полагают, что адсорбционный слой воды, не­посредственно прилегающий к цементной частице, имеет пониженную диэлектрическую проницаемость, а следо­вательно, и низкую растворяющую способность; во-вто - рых, считают, что слой новообразований, окружающий ядро твердой фазы, препятствует диффузии жидкости и дальнейшей гидратации.

При рассмотрении кинетики электропроводности це­ментного геля было показано [11], что вокруг цементных частиц гидратные оболочки образуются не сразу, а спус­тя некоторое время. В связи с этим надо полагать, что успевают диссоциировать на ионы те минералы — крис­таллы, у которых энергия связи ниже, чем энергия водо­родной связи. Следовательно, на поверхности цементных частиц образуются не водные оболочки, а слои жидко­сти, содержащие анионы и катионы. Естественно, что в этом случае речь должна идти о диэлектрической прони­цаемости не воды, а ионного раствора, которая меньше, чем воды, однако, как это было отмечено, ее растворяю­щая способность из-за этого изменяться не может.

Рассмотрим теперь кинетику гидратации при образо­вании ядра-пленки из новообразований определенной - толщины вокруг цементной частицы в свете представле­ний, приведенных в работе [115].

Образующийся в течение индукционного периода гид­рат состава 3-Ca0-Si02-nH20 трансформируется затем в свою метастабильную форму 1,6-Ca0-Si02-/?H20 вследствие выделения из него ионов Са++ и диффузии молекул воды. В дальнейшем такой гидрат превращает­ся в микрогель (тоберморитовый гель) состава 2-СаО - •Si02-ftH20. Эти переходы происходят по типу твердо­фазной реакции и сопровождаются уплотнением (кон­тракцией) продуктов гидратации вокруг частиц цемен­та— ядер, что замедляет диффузию, которая протекает в противоположных направлениях, причем наружу диф­фундируют ионы кальция, а внутрь — вода. К концу затухающего периода гидратации во внешней части внут­реннего слоя состав гидрата характеризуется соотноше­нием Ca0/Si02 = 1,6, а во внутренней — Ca0/Si02 = 2. Отсюда заключают, что растворный механизм гидрата­ции и топохимический могут проявляться параллельно или же чередоваться между собой. Этбт вывод коррес­пондируется с представлением о растворяющей способ­ности ионного раствора.

Уместно также отметить, что топохимические процес-' сы играют определенную роль при взаимодействии C2S с водой. При затворении водой минерала типа p-C2S на частицах возникает адсорбционный слой жидкости и в контакте между ними происходит топохимическая реак - ция, при которой диссоциируют ионы Са++ и возникает гидросиликат. В его состав входят кислые силикат-анио­ны H2-Si02 , способные образовывать водородные связи. При исследовании процесса гидратации цементов, со­стоящих преимущественно из C3S, определено также, что образовавшийся в результате взаимодействия ионов Са+_ь с кремнеземом гидросиликат прочно связан с ис­ходной цементной частицей и создает на нем оболочку [75]. Дальнейший ход гидратации рассматривается с учетом наличия этой оболочки, а закономерности этого процесса объясняют законами диффузии через полупро­ницаемую оболочку, которую считают слоем образовав­шегося гидросиликата.

Механизм гидратации портландцемента представля­ется следующим образом. Образованию на поверхности исходных частиц цемента полупроницаемых оболочек предшествует длительный индукционный период, в тече­ние которого создается пересыщенный ионами Са++ рас­твор. После образования оболочки[14] диффузия ионов кальция в направлении от цементной частицы к жидкой фазе продолжается со сравнительно высокой скоростью, а после насыщения раствора происходит обратный про­цесс диффузии, вызванный уменьшением концентрации ионов Са_н" из-за образования кристаллогидратов (в частности, гидросиликата) в толще цементной части­цы под оболочкой. Вторично образующиеся кристалло­гидраты на определенной стадии разрушают первичную оболочку, и это обусловливает начало основного периода гидратации. Таким образом, указанные исследования подтверждают факт образования вокруг исходных це­ментных частиц кристаллогидратных оболочек, опреде­ляющих при прочих равных условиях специфику струк­туры цементного камня. Следовательно, твердение сис­темы «цемент+вода» может происходить как по топохимическому реакционному механизму, так и по рас­творному. Все зависит от концентрации и дисперсности частиц цемента.

Отсюда следует, что общее водосодержание в цемент­ном геле непосредственно на физико-химические процес­сы не влияет, и образующееся на определенной стадии в пересыщенном ионном растворе гелеподобное вещество, которое превращается затем в кристалл, окаймляет не - прогидратированные до конца цементные частицы (ядра) оболочками. Толщина таких реакционных каемок и их суммарный объем в цементном камне зависят от толщи­ны сольватных оболочек и объема всей связанной в це­ментном геле воды. Объем новообразований возрастает пропорционально скорости гидратации, и по мере углуб­ления этого процесса реакционные каемки утолщаются. Так как объем комплекса увеличивается при неизменно сохраняющейся массе цементной частицы, плотность его соответственно уменьшается, поэтому объем комплекса получается больше первичной цементной частицы, но не* сколько меньше ее объема вместе с сольватной обо­лочкой из-за контрактации объема новообразования (рис. 5.4, а).

Толщина слоя и пористость новообразований значи­тельно влияют на плотность и прочность цементного кам-

А) 6) В) Рис. 5.4. Стадии структурообразования цементного камня А — схема фазовых превращений; б — при образовании коагулядионной струк­туры; в — при формировании кристаллогидратной структуры

Ня; с уменьшением пористости реакционных каемок воз­растает их прочность и вместе с этим прочность «спаек» между отдельными структурными элементами. Темпера­тура и влажность среды могут ускорить, замедлить или вовсе приостановить микрогелеобразование и кристалли­зацию. Влияние указанных факторов сказывается в ко­нечном итоге на количестве новообразований, толщине и плотности реакционных каемок в цементном камне.

В свете изложенного структуру цементного камня можно с полным основанием квалифицировать как «мик­робетон», считая, однако, что «заполнителями» в нем служат непрогидратированные остатки цементных час­тиц — ядра, а вяжущим являются окаймляющие их зна­чительно менее плотные реакционные каемки, состоящие из новообразований, постепенно упрочняющихся с тече­нием времени (рис. 5.4,6). Следовательно, упрочнение цементного камня сопровождается изменением (умень­шением) пористости, сложившейся в стадии формирова­ния коагуляционной структуры цементного геля (рис. 5.4, в), из-за уменьшения плотности (увеличения объема) твердой фазы. Для подтверждения правильно­сти выдвинутой точки зрения приведем следующие дока­зательства.

Выделим мысленно некоторый объем цементного кам­ня VK и обозначим объем его пор и объем твердой фазы соответственно через Vn и Ут. ф. В таком случае, согласно (3.1), можем написать

Ук = Уц+ Ут. ф-

Отношение Mlt=VJVK определяет собой объем пор в единице объема цементного камня, т. е. пористость. От­
ношение тт.Ф=1/т.Ф/Ук выражает объем твердой фазы Ё единице объема цементного камня. Следовательно,

Тк + тт, ф = 1;

, , (5.13)

MK= 1 тТ. ф.

Если исходить из того, что рц и Ц — плотность частиц и весовой расход цемента; ри и Уи — истинная объемная масса и физический объем цемента, а рТ.ф — плотность твердой фазы в цементном камне и что при его упроч­нении масса цемента не изменяется, а объем новообра­зований не должен превышать объема пор в цементном геле, то, согласно положениям работы [14], можно со­ставить равенство

Рц рт. ф Кр. ф. (5.14)

Если подразумевать под Уи объем предельно плотноупа - кованных частиц цемента (сухих) с порами между ними, т. е. пористостью тс, то связь между абсолютным объе­мом 1/абс и Уи выражается зависимостью

^абс — ^и (1 тс) •

Подставляя вместо 1/и=Д/ри и решая (5.14) относитель­но Ут. ф, получим

Ут. ф = (рц#)/(рирт. ф). (5-15)

Внося (5.15) в выражение для тТ.ф, можно написать: ТТ. ф = (рц Ц)/(рИ Рт. ф VK). (5.16)

Тогда, согласно выражению (5.13), имеем

MK=l- РцЦ„ . (5.17)

Ри Рт. ф * к

Концентрационный объем цементного геля после окончания индукционного периода в процессе твердения изменяется весьма несущественно, поэтому вместо VK в (5.17) можно внести выражение (1.18), тогда получим

Рт. ф Ри Ц

„ 1 ___________________ Рд#______________

—+ Кн. г (Х-0,292) Ри

Второе слагаемое в квадратных скобках, помноженное на ри, как следует из ранее изложенного, равно коэффици­енту пористости цементного геля ег. После преобразова­ний окончательно можно написать:

Т«=1~7ГГ£1------------------------------------------ <5Л8>

(1 + ег) рт. ф

1, 2 и 3— при Х~ = 1; 1,2 и 1,4 (К н. г=0'27) соответ" ственно

Ристость цементного камня изменяется из-за уменьше­ния межзернового простран­ства (занятого в цементном геле сольватной и свобод­ной водой) в процессе фор­мирования вокруг цемент­ных ядер оболочек-кае­мок из кристаллогидратных комплексов.

В зависимости от способа уплотнения цементного геля коэффициент пористости может быть вычислен по сле­дующим зависимостям: Ег = ри Ки. г (Хост - 0,292) и вг - рй /С„.г (.Хост - 0,396), Где Хост — совпадает с остаточным значением В/Ц, соответствую­щим завершению процесса самоуплотнения или окончанию уплотне­ния цементного геля под механическим воздействием. Из анализа формулы (5.18) следует, что пространст­венное взаиморасположение частиц цемента, сложившее­ся после уплотнения цементного геля в процессе его твер­дения, не изменяется. Этот важный вывод может быть подтвержден еще и тем, что, поскольку в ранней стадии коагуляциоиного структурообразования цементного геля фазовые превращения выражаются в основном насыще­нием сольватных оболочек ионами Са++, то рт. ф~рц; из формулы (5.18) получим MK~Mr, т. е. Тг = вг/(1 +ег). Отсюда заключаем, что по-

Анализ формулы (5.18) показывает, что новообра­зования возникают на фоне сольватных оболочек. Если предположить, что межпо - ровое пространство запол­нено новообразованиями, тогда пористость цементно­го камня должна равняться нулю или быть близкой к нему. Между тем, согласно (5.18), это условие удовлет­воряется при ег=0 и Рт.ф = =рц, т. е. когда сухой це­ментный порошок абсо-

Лютно плотно запрессован. Во всех остальных слу­чаях, когда цемент взаимодействует с водой, пористость цементного камня нулю равняться не может, так как частицы цемента раздвигаются сольватными оболочка­ми, а при Х> еще и свободной жидкостью.

Влияние условий и продолжительности твердения на пористость цементного камня интегрально отражается на величине рт. ф, а поэтому ее можно расценивать как комплексную характеристику фазовых превращений (рис. 5.5).

Значения гак, вычисленные по формуле (5.18), в за­висимости от (В/Ц) ост, /Сн. г, пористости цементного геля, условий и режимов твердения представляются семейст­вами однотипных кривых, удовлетворительно сходящих­ся с экспериментальными данными (рис. 5.5, а).

Формула (5.18) может быть также использована для вычисления пористости слитного бетона, поскольку при заполнителях из плотных горных пород она определяется пористостью цементного камня.

Исходя из аналогичных предпосылок в работах [51, 52] приведена следующая формула для определения по­ристости бетона:

В/Ц- 0,21 а

ТК = ~Т,— I р/„ • (5Л9)

1/рц + В/ц

Формула (5.19) получена на том основании, что общий объем пор бетона Повш равен объему неиспаряемой жид­кости.

Яобщ = В — 0,84 ©Ц, (5.20)

Где В — объем воды затворения, м3 на м3 бетона; 0,84 со Ц—объем связанной воды; со принимается равным 0,15.

Любопытно заметить, что выражение (5.20) приобре­тает более ясный физический смысл (соблюдается раз­мерность м3), если представить его в виде

Побщ = В-—аЦ. (5.21)

Рж

В формулу (5.20) плотность связанной воды входит в неявном виде; она оценивается величиной 1/0,84= = 1,2 т/м3, что соответствует вязкопластическим смесям. Учитывая отмеченное, формулу (5.19) можно записать в более общем виде, выразив ее через плотность связанной воды и объемную массу цемента ри в свежеуплотненной бетонной смеси:

Т«- 1/Ри + в/ц ■ (5'22)

239

Расчеты, выполненные по формулам (5.18), (5.19) и (5.22), показали близкую сходимость результатов при определении пористости вязкопластических бетонных смесей. Для относительно более «жестких» смесей совпа­дающие значения получают по формулам (5.18) и (5.22).

Таким образом, из формул (5.19) и (5.22) также сле­дует, что связанная вода характеризуется аномальными свойствами, кристаллогидратная структура формируется на реакционной поверхности цементных частиц и этот процесс зависит не от общего водосодержания цементно­го геля, а предопределяется объемом связанной воды.

Величина рТ.ф, характеризующая изменение плотно­сти цемента в цементном камне, слагается из плотности ядра ря и новообразований рн.0. Если обозначить через Vu. o и Уя соответственно объемы новообразований и не - прогидратированной части цемента, можно записать сле­дующие два условия:

Уп. о9я. о = Рц(Уи~~Уя); (5.23)

Решив (5.23) относительно Уя, подставив в него значе­ние Vu. o из (5.24), вместо Ут. ф — его значение из (5.15) и выразив Уп=ДУри, после преобразования получим:

Кя = _Рд£ Рт. ф - Рно ^ (5 25)

Рт. фРи Рц — Рно

(5.26)

Рт. фРи Или, выражая VH.О через ег, получим Рц У К

Уяо =

(5.27)

Тогда, согласно (5.24), будем иметь РцД

(1 + ег) рт. ф

Тогда должно соблюдаться следующее равенство:

VK = VR+VU0 + Vn. (5.28)

Формула (5.27) свидетельствует о том, что объем ново­образований зависит от минералогического состава и дисперсности цемента (его реакционной способности), пористости, условий твердения и объема цементного ге­ля (расхода цемента). Так, при полной гидратации це­мента рТ.ф=рно и

В общем случае при данных ег и VK объем новообразо­ваний возрастает с уменьшением рт. ф, т. е. с развитием фазовых превращений. Поскольку рт. ф не зависит от об­щего водосодержания в цементном геле, то при низких значениях 1<н. г и прочих равных условиях возрастает рас­ход цемента и вместе с этим увеличивается общая кон­центрация субмикрокристаллов, суммарный объем ново­образований и снижается пористость цементного камня. Проиллюстрируем это на примерах.

241

Рассмотрим изменение параметров, характеризую­щих фазовые превращения в процессе твердения цемент­ного геля при Х=1 на двух видах цемента со следую­щими данными: рц=3,2 г/см3; ри=2,72 г/см3; Кн. г=0,24 (портландцемент № 1) и рц=3,05 г/см3; ри=2,59 г/см3; Кн. г=0,28 (портландцемент № 2). При твердении в нор - мально-влажностных условиях в течение 28 суток экспе­риментально определено, что для портландцемента № 1 — ртф=2,45 г/см3 и для портландцемента № 2 — Рт. ф=2,36 г/см3. В обоих случаях принимаем рно= =2,16 г/см3 (по Невиллю). Результаты вычислений све­дены в табл. 5.1.

ТАБЛИЦА 5.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТВЕРДЕЮЩЕМ ЦЕМЕНТНОМ ГЕЛЕ Параметры Порт­ландце­мент № 1 Порт­ландце­мент № 2 Параметры Порт­ландце­мент № 1 Порт­ландце­мент № 2 II, г/см3 ег VH, см3 1/т. ф, см3 Vno, см3 1,86 0,47 0,685 0,894 0,642 1,72 0,514 0,665 0,855 0,661 Уя. см3 Тк Ут-ф Vu ^т-ф ^абс 0,252 0,106 1,30 1,55 0,194 0,145 1,28 1,52

Судя по данным табл. 5.1, адсорбционная способность портландцемента, характеризуемая величиной Кн. г, су­щественно влияет на фазовые превращения, которые ин­тегрально отображаются величиной пористости цементно­го камня. При образовании новых фаз вокруг цементных ядер объем Ут. ф возрастает по сравнению с первоначаль­ным объемом Vm примерно в 1,3 раза, а относительно абсолютного объема цемента УабС — от 1,52 до 1,55 раза.

16—634

Если цементный гель разжижить путем высокочастот­ного вибрирования, несколько изменятся показатели фа­зовых превращений в цементном камне. Рассмотрим это на примере с портландцементом № 1 при рт. ф = =2,52 г/см3, определенном при указанном уплотнении цементного геля, и сравним результаты вычислений с данными табл. 5.1:

1 1,95 Ц = ------------------------------------- = 1,95 г/см3; Vm= 0,716 см3.

1/2,72 + 0,24(1 -0,396) ' и 2,72

3,2-1,95

Ег = (1 — 0,396) 2,72-0,24 = 0,393; Vт. ф - = 0,915 см3.

2,, I2% 2,,

О 52__ 2 16

= о,915—----------- !— -=0,33 см3; VH0 = 0,585 см3.

3,2 — 2,16

3 2

MK = 1 —------------ :---------- = 0,085; VT&/Vno= 1,27 и

Ь (1 +0,393)2,52 ' Т, ф но

^т. ф/^абс =1,5.

Раньше было показано, что вследствие пептизации твердой фазы и перераспределения жидкости утоньша - ются сольватные оболочки, в связи с чем образуются бо­лее плотные реакционные каемки. Об этом свидетельст­вует изменение рт. ф от 2,45 до 2,52 г/см3. В результате увеличивается расход цемента и объем твердой фазы, од­нако несколько снижаются объем новообразований и по­ристость цементного камня вследствие более компактно­го взаиморасположения частиц твердой фазы в цемент­ном геле; соответственно уменьшаются отношения

Ут. ф/Уно и Ут. ф/Уабс-

Рис. 5.6. Кинетика Уя и Vao При Х= (Кн. г = 0,27) 1, 2, 3 и 1', 2', 3' — изменения VЯ FHO в воздушно-сухих, стандарт­ных и водных условиях твердения соответственно

Изменение Vlw в процес­се твердения цементного камня от перечисленных выше факторов графически изображается ~ экспоненци­альными кривыми, аналогич­ными кривым роста проч­ности, деформаций усадки и ползучести (рис. 5.6). Однако формальное сход­ство, в данном случае кри­вых увеличения объема но­вообразований и прочности цементного камня (бетона) с течением времени, не
может служить основанием для отождествления явлений, связанных с процессом гидратации и упрочнения струк­туры материала. Если процесс гидратации вызывается диффузией жидкой фазы в глубь частиц цемента и дис­социацией составляющих его минералов на ионы, то, в отличие от этих явлений, рост прочности цементного кам­ня обусловливается возникновением внутренних сил и их упрочнением. Следовательно, фазовые превращения, спо­собствующие образованию кристаллогидратных комп­лексов, сами по себе еще не предопределяют прочности цементного камня. Процессы, происходящие при взаимо­действии цемента с водой, могут способствовать транс­формации цементного геля в капиллярно-пористое твер­дое тело и не придавать ему сколь-либо ощутимой меха­нической прочности. Для формирования технических качеств цементного камня фазовые превращения необ­ходимы, однако они еще недостаточны.