Лазерно-индуцированный эмиссионный спектральный анализ (LIESА)
Этот метод известен также под названиями «лазерно - индуцированная разрушающая спектроскопия» или «лазерный микроанализ» и служит для бесконтактного измерения концентрации элементов в твердом или жидком веществе в промышленных условиях (для непрерывного анализа состава жидкой стали, гомогенности резиновой смеси в процессе смешения, анализа цемента, идентификации и определения толщины слоя наполнителя) [61].
Пульсирующий луч лазера ( продолжительность импульса несколько десятков не) фокусируется на поверхности пробы и вызывает кратковременно (несколько десятков мке) образование горячей плазмы (несколько десятков тысяч градусов К). Плазменный луч направляется в спектрометр, расщепляется и представляется в виде спектра. Многочисленные каналы Детектора спектрометра регистрируют и преобразуют оптический сигнал в электрический и передают его в расчетное устройство для дальнейшей обработки спектра. Расчетное устройство определяет индивидуальную интенсивность в сложном суммарном спектре, учитывая как высоту пика, так и его ширину.
Например, в установке фирмы “Werner and Pfleiderer Gummitechnik GmbH” свет пульсирующего эксимерного лазера фиксируется на воздухе или в атмосфере аргона на поверхности резиновой шкурки (пластинка резины размером 200x200x3 мм). При силе освещения 3x109 Вт/см2 на поверхности примерно 0,2 мм2 возникает плазма; образовавшийся плазменный поток направляется в световой волновод длиной 1 м и далее - на решетку спектрометра. На фокальной плоскости спектрометра происходит его расщепление в многоканальном анализаторе. При стационарном положении решетки охватывается суммарная ширина спектра примерно 42 нм; другие области длин волн могут наблюдаться при соответствующем повороте решетки. Для измерений в области между 180 и 200 нм спектрометр необходимо продувать азотом для удаления кислорода воздуха, который сильно абсорбируется плазмой.
В начальной фазе появления плазмы не фиксируется структура вещества, лишь в охлажденном плазменном облаке после протекания процессов рекомбинации можно установить спектральные линии нейтральных и простых ионизированных элементов (S, С, Н, Si, Zn, Са, Са+, Mg, Mg+, Al, Fe, Ti), а также связанные группы и молекулы (С2, CN, CH, N2).
Для текущих исследований состава резин лазерные лучи направляются на резиновую пластинку двумя параллельными потоками с расстоянием между ними 2-5 см. Каждый из них производит измерения в 30 точках, расположенных через равные интервалы в 5 мм. В каждой точке производится 20 измерений, т. е. 20 обстрелов полимера. Разрушенный материал не окисляется, а уносится с резиновой пластинки, которая не нагревается и не подвулканизуется. Общая продолжительность измерений для одного потока составляет примерно 1 мин. Если для отдельных элементов стандартные отклонения велики, изменяются или заметен концентрационный градиент, направляют еще параллельный поток с 30 измерительными точками, чтобы установить строго статистическое среднее значение.
LIES А - это метод относительный и поэтому нуждается в калибровке. Она производится с помощью внутреннего стандарта, и для определения в пробе отдельных элементов используется не абсолютная интенсивность аналитической линии, а соотношение интенсивностей аналитических линий относительно внутреннего стандарта (в данном случае - углерод). Чтобы провести калибровку, используют одну или несколько проб известного состава и строят прямолинейную зависимость соотношения интенсивностей от массового соотношения элементов. Калибровочные кривые отдельных элементов позволяют путем измерения соотношения интенсивностей пиков анализируемого элемента и углерода перейти к концентрационному соотношению этих элементов. Так как все исследуемые пробы резин аналогичны, то для пробы известного состава определяют химическим путем содержание элемента и дважды находят соотношение интенсивностей. Эта точка соединяется прямой с нулевой точкой, а оси абсцисс и ординат нормируются в соответствии с данными химического анализа и анализа RELMA (см. далее). Так получают калибровочную линию.