Кулонометрия включает группу методов, основанных на изме­рении количества электричества, необходимого для электрохимиче­ского превращения определяемого вещества [12]. В основе метода лежит открытый в 30-х годах прошлого века Фарадеем закон, уста­навливающий связь между количеством вещества Р и количеством израсходованного электричества Q:

Q = PnF/M,

где Q - количество электричества, Кл; Р - масса вещества, выделивше­гося на электроде, г; п - число электронов, участвующих в электрохи­мической реакции окисления или восстановления; F - число Фарадея, равное 96487 Кл; М - молекулярная масса электропревращенного ве­щества.

Для проведения анализа необходимо соблюдать ряд условий:

1. Электролиз следует вести в таких условиях, чтобы протекала толь­ко одна требуемая электрохимическая реакция, т. е. выход по току должен быть равен 100 %. Для этого нужно знать поляризационные кривые i=f(U) для всех веществ, присутствующих в растворе.

2. Необходимо иметь способ обнаружения конца электрохимической реакции при прямом кулонометрическом определении или точки эк­вивалентности при кулонометрическом титровании.

3. Для вычисления массы электрохимически превращенного вещества необходимо точно определить количество израсходованного на реак­цию электричества.

Кулонометрический анализ проводят в специальных ячейках, состоящих из нескольких камер, разделенных пористыми стеклянны­ми или керамическими перегородками. В комплект ячейки входят ра­бочий, вспомогательный и индикаторный электроды. По технике вы­полнения различают гальваностатическую кулонометрию (при посто­янной силе тока) и потенциостатическую кулонометрию ( при посто­янном потенциале рабочего электрода). В зависимости от происходя­щих в растворе электрохимических процессов различают прямую и косвенную кулонометрию.

Потешшостатическая кулонометрия. Поскольку изменение силы тока в течение электролиза носит экспоненциальный характер, то количество электричества, прошедшего за время испытаний, выра­жается интегралом

/

Q= jhQxp(~kt)dt,

о

где i0 - сила тока в момент времени t = 0 (Д); к - коэффициент.

На практике значение Q рассчитывают планиметрически или измеряют с помощью специальных химических кулонометров или электронных интеграторов тока.

Прямая гальваностатическая кулонометрия, или электрогра­виметрия (весовой электроанализ), учитывает массу вещества, выделившегося на электроде, и является наиболее простым методом, так как не требуется, чтобы ток расходовался на реакцию осаждения со 100 %-ным выходом. Поскольку ток не измеряется, необходима только специфичность реакции. Этим методом можно пользоваться для непосредственного определения элементов, а также для их количественного разделения. Количество электричества Q вычисляют по формуле

е = *ч

где i - сила тока электролиза, A; t - продолжительность электролиза, с.

Прямая кулонометрия используется, когда количественное выделение металлов из раствора происходит в результате электрод­ных реакций и образуются растворимые продукты (для кулонометрии образование осадков не имеет значения). При внутреннем электролизе количественное выделение металлов происходит в результате элек­тролиза без внешнего источника напряжения, когда оба электрода ячейки замкнуты накоротко и на одном из них идет реакция окисле­ния, на другом - восстановления, т. е. ячейка работает как гальваниче­ский элемент. В прямой кулонометрии определяемые соединения X или У непосредственно принимают участие в электродном процессе, окисляясь на аноде либо восстанавливаясь на катоде:

У-пе -~>Х; X+ne->Y.

В этом случае в анализируемом растворе содержится только окисли­тельно-восстановительная пара X/Y, причем оба компонента электри­чески активны. Количество определяемого вещества X или У рассчи­тывают с помощью закона Фарадея.

Метод прямой кулонометрии можно использовать для опреде­ления любых неорганических и органических соединений, способных окисляться или восстанавливаться на электродах. К числу таких ве­ществ относятся нитро-, нитрозо - и азосоединения, хиноны и гидро - хиноны, многоатомные и аминофенолы, производные гидразина, га- логенпроизводные и др.

Косвенная кулонометрия. или кулонометрическое титрование, заключается в том, что определяемые компоненты X или У, не спо­собные подвергаться электрохимической реакции на электродах, вступают в химическое взаимодействие со вспомогательными реаген­тами R или Ri, легко окисляющимися или восстанавливающимися на электродах в данных условиях в соответствии со следующими схема­тическими реакциями:

- на электроде:

R + пе' —>R{ или Ri + пе' ~*R;

- в растворе:

R) + X -+R или R + У —> Rj.

В качестве химических реакций соединений X и У с продуктами элек­тролиза R и Rj используют реакции любого типа: окисления - восстановления, осаждения, кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования. Содержание веществ X и У определяют по количеству электричества, затраченного на образование реагентов R и R/. Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант гото­вится электрохимически, причем его генерацию можно осуществлять непосредственно в анализируемом растворе.

Кулонометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед потенциометрическим :

• при его применении отпадает необходимость приготовления тит­рованных растворов;

• метод является безэталонным, поскольку при его применении не требуется химический стандарт;

• в качестве титрантов можно использовать нестойкие и летучие со­единения, которые вступают в химическое взаимодействие с опреде­ляемым веществом, не успев разложиться или улетучиться; считается [13], что титранты лучше всего генерировать из солей, органических соединений, галогенидов или путем анодного растворения металлов в неводных и смешанных растворителях;

• можно проводить ряд последовательных титрований в одной пор­ции электролита без его замены;

• во время электролиза не происходит разбавления раствора, что ха­рактерно для обычных титриметрических методов анализа и часто отрицательно сказывается на результатах;

• возможность проводить определение с высокой точностью микро­количеств вещества (по правильности и воспроизводимости метод не имеет себе равных); используя небольшие токи, можно легко и точно вводить в раствор микроколичества реагентов, тогда как в титримет­рических методах дозирование малых объемов сильноразбавленных растворов приводит к значительным погрешностям.

• возможность автоматизации измерений.

Кулонометрическое титрование в гальваностатическом режи­ме может проводиться для реакций, которые проходят быстро и количественно, например для реакций нейтрализации, окисления- восстановления, комплексообразования, осаждения. Метод использу­ется чаще всего для определения воды, хлорид-ионов, кислых и ос­новных примесей в растворах и растворителях. Например, этот метод предложен [14] для микроопределения содержания хлора в каучуке в процессе его производства методом эмульсионной полимеризации. Кулонометрическое определение соединений с меркапто-, дисуль- фидными, нитрозо-, нитро-, азо-, амино-, гидразин-, гидразид - и дру­гими функциональными группами отличается экспрессностью, высо­кой чувствительностью и селективностью [13].

При инверсионной гальваностатической кулонометрии анали­зируемое вещество предварительно выделяется в виде осадка на рабо­чем электроде и затем растворяется путем электролиза, при котором определяется количество электричества.