Как уже указывалось, выделение пентозанов (как и всех гемицеллюлоз) из древесины обычно производится щелочью. Экспериментально было по­казано, что концентрация щелочи, рав­ная 4°/0 весовым, является наилучшей для экстракции гемицеллюлоз (при 15°, 24 часа), так как при этом получается наибольший выход [2]. В табл. 124 при­водятся данные, полученные в нашей лаборатории, которые иллюстрируют это положение.

Применение более крепкой щелочи для экстракции нежелательно, так как такая щелочь может оказывать влия­ние на другие составные части древесины, нять гемицеллюлозы.

При обработке щелочью опилок лиственных пород в раствор переходит главным образом ксилан с примесью небольших количеств другихгеми-
целлюлоз. Сырой ксилан может быть высажен нз раствора спиртом или ацетоном при подкислеции.

Для очистки сырого ксилана и получения более чистого препарата Сальковским [33] был предложен следующий способ. К щелочному раствору ксилана приливается фелингов раствор; при этом ксилан оседает в виде меднощелочного соединения. .Это соединение суспендируют в спирте и раз­лагают, пропуская газообразный НС] в спиртовую суспензию. Выделен­ный ксилан тщательно промывается и сушится.

Как показали наши опыты, режим такой обработки должен быть раз­личным для кеиланов различных древесных пород. Ксилан, например, чозении требует более мягких условий очистки, чем ксилан дуба. Для того чтобы избегнуть разрушения полисахарида, целесообразно разлагать меднощелочные соединения 2 N раствором соляной кислоты.

За последние годы многие исследователи выделяли ксилан не непосред­ственно из растительного сырья, а из холоцеллюлозы [12, 13- 14 ], считая, что при такой обработке экстракция проходит полнее и легче. Однако последующие работы показали, что при делигнификации растительных материалов имеет место деградация цолисахаридов, и потому для выделе­ния гемицеллюлоз предпочтительнее непосредственная экстракция ще­лочью [15]. Для предохранения полисахаридов от окисления во время обработки древесины щелочью целесообразно проводить экстракцию в атмосфере азота.

Ксилан представляет собой белый аморфный порошок без всякого запаха. Хорошо растворяется в щелочи; в воде сильно набухает. Нерас творим в спирте и органических растворителях. Не восстанавливает фелинговой жидкости. Щелочные растворы ксилана имеют сильное отри­цательное вращение: различные авторы указывают для различных кеила­нов величины от —78.2 до —109.5° L16].

Так же как и целлюлоза, ксилан относится к наиболее распространен­ным полисахаридам. В большем или меньшем количестве он находится во всех одревесневших растительных тканях: в древесине, соломе, мякине, лузге, хлопковой шелухе, в растении эспарто, в косточках слив, вишен и других плодов. Ксилан встречается во всех древесных породах, где он оказывается неизменным спутником целлюлозы.

В последнее время некоторые авторы высказывают предположение о существовании сложноэфирных связей между ксиланом и лигнином в древесине.

При гидролизе ксилана получается почти исключительно /)-ксилоза. Это в течение долгого времени давало основание считать, что ксилан построен только из ксилозы и представляет собой полимеризованный ан­гидрид ее. Однако многие авторы [2] находили в ксилане карбоксильные группы, метоксильные группы и остатки арабинозы. Решению вопроса о составе и структуре ксилана чрезвычайно мешало то обстоятельство, что исследователи не имели надежных методов выделения, очистки и раз­деления ксилана на фракции, а также достаточно точных методов иссле­дования продуктов гидролиза полисахарида. Поэтому потребовался до­вольно длительный период, в течение которого были введены в технику химического анализа ионообменные смолы, хроматографический метод, мягкие методы метилирования и метанолиза полисахаридов, позволившие сделать в этом направлении большой шаг вперед.

Толчком, вызвавшим большой интерес к изучению гемицеллюлоз, в частности ксилана, и давшим целую серию работ в этой области, явилось сообщение Джонса и Уайза [17] о том, что ими найдена в гемицеллюлозах

В последующие годы различные исследователи нашли альдобиуроно - вую кислоту (идентичную с той, которая была найдена в древесине осины) также в древесине бука [16], березы [18], западного гемлока [1В]. 4-Метил - глюкозидуроноксилоза была найдена даже в целлюлозе, полученной из древесины березы, осины, сосны и ели [20]. Авторы считают, что эта кис­лота перешла в целлюлозу из древесины, где находилась в качестве состав­ной части молекулы ксилана. Они отмечают, что содержание остатков уро­новых кислот в целлюлозе придает ей свойство легко размалываться. Группы СООН увеличивают гидратацию целлюлозной массы, сильно набухают в воде и играют важную роль в образовании связей менаду волокнами в бумажном листе.

Дальнейшие исследования показали, что кислые компоненты геми­целлюлоз находятся в огромном большинстве растений в виде единиц 4-О—метил-/)-глюкуроновой кислоты,1 но связь их с молекулой ксилозы может осуществляться различно: через гидроксил при 3-м или 2-м угле­родном атоме. Остатки уроновой кислоты обнаружены в гемицеллюлозах древесины сосны, ели, эвкалипта, различных североамериканских и финских древесных пород, в гемицеллюлозе кукурузной кочерыжки, соломы льна, пшеницы, овса, в древесных камедях и т. д.

В ксиланах соломы злаков и эспарто были найдены остатки L-арабо - фуранозы. В ксиланах соломы злаков находили также остатки /J-глюкуро- новой кислоты [13]. Изучение структуры ксиланов, выделенных из раз­личных растительных материалов, показало, что здесь имеет место боль­шое разнообразие в количестве и природе боковых цепей ксиланов при постоянной структуре главной цепи [5]. Основу всякого ксилана состав­ляет цепь связанных в положении 1—4 остатков (3-£)-ксилопиранозы, имеющая различные ответвления.

Укажем, что обычным методом исследования структуры ксилана (как и всякого полисахарида) является метод исчерпывающего метилиро­вания пентозана, последующего метанолиза (НС1 в метиловом спирте) и идентификации полученных продуктов. Наилучшие результаты полу­чаются при мягком метилировании смесью йодистого метила с гидро­окисью таллия, хотя возможно применение и других реагентов [21]. Если же необходимо провести гидролиз исходного материала, то для опре­деления состава, например, древесного гидролизата и разделения полу­ченной смеси углеводов с успехом могут быть применены ионообменные смолы. С их помощью кислые сахара отделяются от нейтральных. Для разделения же близких по свойствам веществ пользуются либо хромато - графической колонкой, либо методом бумажной хроматографии; послед­няя служит также целям идентификации. Идентификация может осуще -

Осины 4-метил-0-глюкуроновая кислота, являющаяся составной частью альдобиуроновой кислоты, 2-а-(4-метил-/)-глюкуронозил)-1)-ксилозы, т. е. связанная с ксиланом

Н

Н ОН

1 В этом соединении группа СН3 замещает атом водорода в гидроксиле 4-го угле­родного атома глюкуроновой кислоты и таким образом связана с углеродом С4 через кислород. На это и указывает наименование «4-0-метил-£>-глюкуроновая кислота», которое иногда также пишется: «4-метил-£)-глюкуроновая кислота».

Ствляться различными путями. Часто пользуются реакцией восстановле­ния при помощи гидрида лития, алюминия, а также реакцией окисления периодатом.

Таким образом, согласно современным исследованиям, все ксиланы наземных растений 1 содержат в качестве основы остатки p-D - кси л о п и р а - нозы, связанные в положении 1 —4, но различаются природой, количе­ством и характером связи других остатков Сахаров, присоединенных в виде боковых цепей. В боковых цепях могут встречаться остатки кси­лозы, арабинозы или глюкуроновой кислоты. В том случае, если в молекуле ксилана присутствует уроновая кислота, образуемая ею с молекулой кси­лозы, альдобиуроновая кислота может иметь не только структуру, указан­ную выше, но и другую, например

Поен И - -

В этом случае связь осуществляется через гидрокгил при С3 [6]. Ния<е приводятся структурные схемы ксиланов различного происхожде­ния [•]. Обозначения приняты следующие: Кс. — р-D-ксилопи рано за; А.. — L-арабофураноза; К. г. — глюкуроновая кислота'

Ксилан клеточных стенок груши (плода)

Кс. 1------ 4 Кс. 1------- 4 Кс. 1------- 4 Кс. 1------- 4 Кс. 1------- 4 Кс. 1

3 3

Кс. 1------- 4 Кс. 1 I К. г.

Ксилан пшеничной

Кс. 1------ 4 Кс. 1------- 4 Кс. 1- 3

1 А.

1 Только у ксилана водоросли Rhodymenia palmata найден несколько иной тип структуры [5]

Кс. 1-------- 4 Кс 1--------- 3 Кс. , - Кс.,

Гпе Кс. — остаток ксилозы. Зле»., связь осуществляете." не только между 1-м и 4-м углеродными атомами (Кс 1—4 Кс.), но и между 1 м и 3-м (Кс. 1—3 Кс). Длина цени этого ксилана 17 единиц.

Для большей ясности напомним, что приводимые здесь структурные схемы явля­ются общепринятым упрощением структурных формул. Схемы показывают, через какой атом углерода звена ксилозы осуществляется связь со следующим звеном. Вышеприве­денный тип структуры, изображенный схематически, может быть изображен при по­мощи формул следующим образом

В дальнейшем мы будем пользоваться структурными ( хемами как болЯ простым способом изображения.

Ксилан овсяной соломы

Кс. 1-

-4 Кс. 1 2

-4 Кс. 1-

-4 Кс.

-4 Кс. 1- 3

1 А.

1 К. г.

По данным Аспиналл и Мик [22], ксилан пшеничной соломы имеет структуру, выраженную следующей схемой (обозначения прежние)

-4 Кс. 1-

Кс. 1-

-4 Кс. 1-

-4 Кс. 1

2

Кс. 1-

1 А.

1 К. г.

-4 Кс. 1

Исследования гемицеллюлоз европейского бука (Fagus Sylvatica), Проведенные Аспиналлом, Херстом и Махомедом [15], показали, что ксилан бука состоит из линейной цепи приблизительно 70 связанных в положении 1—4 (3-/?-ксилопиранозных единиц, из которых приблизи­тельно каждая десятая несет 4-0-метил-/)-глюкуроновую кислоту. По­следняя связана в качестве боковой цепи с ксилозой через углеродный атом С2. При исследовании гемицеллюлоз американского бука (Fagus Grandifolia) получены очень сходные с этими результаты. Молекула по­лисахарида здесь построена так же, как и в случае европейского бука, но составлена не из 70, а из 45 единиц ксилозы. Точка ответвления 4-0-метил-£»-глюкуроновой кислоты также находится при С2, но распре­деление единиц уроновой кислоты вдоль цепи ксилана неизвестно I28). Автор предполагает, что, может быть, на результаты изучения оказали влияние различные способы выделения гемицеллюлоз из древесины: для европейского бука применялась непосредственная экстракция древесины щелочью, для американского — экстракция холоцеллюлозы горячей водой.

Очень сходен с вышеописанным типом ксилана бука ксилан, выделен­ный из древесины обыкновенной ели [24]. Он составлен из 80—85 остат­ков |3-£>-ксилопиранозы, связанных в положении 1—4. Каждый пятый остаток (в среднем) несет концевой остаток 4-£)-метил-0-глюкуроновой кислоты, связанный с основной цепью через С2.

1-0-J

Y-M Н он

V

Н он (^>Н,0Н

Из древесины березы (Betula Verrucosa) был выделен ксилан, по­строенный, примерно, из 22 ксилопиранозных единиц со связями 1—4. Главная цепь имеет точку ответвления в С2. Боковая цепь образо­вана только одним остатком 4-0-метил-£)-глюкуроновой кислоты [1В]. Авторы приводят следующую структуру этого кислого ксилана

Этот ксилан также очень близок к описанному выше. В соответствии с этим авторы считают вероятным, что все твердые древесные породы содержат ксилан такого же типа. Для окончательного решения вопроса нужны дальнейшие исследования.

Работы Тимелла и сотрудников [25] показали, что гемицеллюлозы белой березы (Betula Papyrijera) содержат линейный полисахарид, со­стоящий из 110 (до 190) р-/)-ксилопиранозных остатков, соединенных связью 1—4. Со вторым углеродным атомом каждого одиннадцатого остатка ксилозы связан остаток 4-0-метил-/)-глюкуроновой кислоты. Очень сходную структуру имеют также полисахариды гемицеллюлоз ильма, желтой березы и сахарного клена.

Нужно указать также, что в ксилане, выделенном из холоцеллюлозы березы экстракцией диметилсульфоксидом [34], исследователи нашли 11.8% уроновых кислот и 16.9% ацетильных групп [36]. Последние связаны сложноэфирной связью [36] главным образом с третьим углеродным атомом звена ксилозы.

В ксилане европейской лиственницы, имеющем ту же структуру основ­ной цепи, были найдены концевые остатки 4-6>-метил-/)—глюкуроновой кислоты и (в меньшем количестве) L-арабофуранозы, образующие бо­ковые цепи. Точки ответвления находятся при С2 и С3 [2в].

В свете этих последних данных простое объяснение находит тот факт, что многие исследователи находили уроновые кислоты и метоксильные группы в ксилане ржаной соломы, дуба, клена и др. [2]. В лаборатории химии древесины Института леса АН СССР было найдено Цветаевой в ксилане дуба 8.5—10.9% уроновых кислот и 1.8—2.0% метоксильных групп, в ксилане чозении 11.3—11.5% уроновых кислот и 2.4—2.9% групп ОСН3. Очевидно, во всех этих случаях мы имеем дело с ксиланом, включающим в себя остатки этерифицпрованных уроновых кислот, по­добно описанным выше.

Возможно, что приведенные выше новые данные о ксиланах позволят найти удовлетворительное объяснение различия свойств легко и трудно растворимого ксилана,[52] которое может быть обусловлено различным содержанием карбоксильных групп в различных фракциях вещества.

Гемицеллюлозы древесины могут содержать наряду с уже изученными также и другие типы ксиланов.

Суммируя изложенный выше материал, надо сказать, что в настоящее время исследованы многие древесные ксиланы и все они характеризуются присутствием (в качестве боковой цепи) остатков 4-0-метил-О-глюкуро - новой кислоты. Пропорциональное содержание уроновой кислоты в об­щем несколько выше в ксиланах мягких, т. е. хвойных пород (гемлок, ель, лиственница), где оно составляет 15—20%, чем в ксиланах твердых (лиственных) пород (бук, береза, осина), где оно колеблется в пределах 8—15% [26]. Некоторые древесные ксиланы содержат также небольшие количества jL-арабофуранозьт. Наоборот, ксиланы злаков характери­зуются в общем более высоким содержанием арабинозы и более низким содержанием уроновых кислот. Все изученные древесные ксиланы ока­зались линейными полимерами, содержащими только единичные боковые цепи, тогда как ксиланы не древесных растений (экспарто, кукуруза, солома) содержат разветвленную цепь молекул.

Хотя последние данные позволили во многом уточнить структуру раз­личных ксиланов, тем не менее отдельные вопросы остались еще неясными и пока еще невозможно четко разграничить детали структуры ксилапов различных растительных тканей.

Проблема природы, распределения и относительного количества боковых цепей в ксиланах важна потому, что эти группы опре­деляют в большой мере свойства этих полисахаридов и, следователь­но, также их поведение в технологических процессах. Все эти вопросы должны окончательно разъясниться в ходе дальнейших исследова­ний.

Что касается величины и формы молекулы ксилана, то, основываясь на приведенном выше материале, можно считать, что величина молекулы может быть различной. В одном из более ранних исследований СП кси­лана бука была найдена равной 150 I27]. Выше нами были указаны ве­личины СП ксилана от 22 до 80. Различные авторы находили различные величины СП этого полисахарида: от 35 [2] до 185 [13]. Очевидно, возможны широкие колебания в размерах молекул.

Здесь надо указать, что полученные некоторыми авторами кристал­лические ксиланы [13' 14] имеют меньшую СП, чем ксиланы исходных гемицеллюлоз. При получении кристаллических ксиланов ячменя, пшеницы, ржи Бишоп [13] отметил значительную деградацию молеку­лы, приведшую к уменьшению молекулы до [53]/3—1/е первоначальной длины.

Форма молекулы ксилана, по-видимому, более постоянна и имеет це - певидный характер. Разветвления в цепи редкие, и боковые цепи короткие. Такие представления совпадают с данными более ранних исследований ксилана бука, приведенными в работе Хуземан I27].

В этой же работе [27] автор изучала ксилан бука с точки зрения моле­кулярной однородности и пришла к выводу, что около 95% ксилана со­стоит из цепей одинаковой длины. Ксилан как будто бы не является поли­молекулярным веществом.

Ксилан обладает двумя свободными гидроксилами в каждом остатке ксилозы и поэтому способен давать простые и сложные эфиры. Различ­ными авторами (Солечник, Конкин, Роговин и др.) [21] были получены метил - и бензил-ксиланы, а также нитроксилан и ацетилксилан. Изучались и другие эфиры ксилана.

Ксилан имеет практическое значение в народном хозяйстве и может быть использован как сам по себе, так и в виде ксилозы, которая является главной составляющей и главным продуктом гидролиза этого полисахарида. Неоднократно отмечался исследователями тот факт, что присутствие ксилана (как и других гемицеллюлоз) в клеточных стенках увеличивает набухание последних и содействует размолу и гидратации целлюлозной массы в роллах, что в свою очередь способствует образованию прочного бумажного листа.1

При действии 10%-й йодной кислоты на ксилан окисляются гидро - ксильные группы у второго и третьего углеродных атомов (гликолевая группировка) с образованием диальдегидксилана, который при дальней­шем гидролизе разбавленной минеральной кислотой дает глицериновый альдегид и глиоксаль

СНгОН-СНОН-С^° глицериновый альЗегиЭ

О о II II С-Н Н-С н

НЭОл

Y N - «т—Л*--

ГиЗролиз

H/L ХН Глиоксаль

Из глицеринового альдегида получают метилглиоксалъ или глицери­новую кислоту. Глицериновую кислоту СН2ОН—СНОН—СООН наряду. с глиоксалевой СНО—СООН можно также получить при окислении и последующем гидролизе диальдегидксилана.

При гидрировании диальдегидксилана в определенных условиях получается полимерный алкоголь. Этот последний, будучи подвергнут гидролизу, а затем гидрированию, дает смесь глицерина и гликоля по следующей схеме

ОН он

-о - Богстсн. -0-

/

Н*с

Н/С-н н-С

Снг н

Сн2он-снон-снгон глицерин

ГиЗролиз

И6осстан. _ н

Продукт гидролиза ксилана — ксилоза — является весьма ценным веществом. Она может быть использована в качестве кормов, приме­няется в медицинской и фармацевтической промышленности, а также как сырье для получения триоксиглутаровой кислоты, фурфурола, кормовых дрожжей и т. д.

Источником ксилозы может быть не только древесина, но и отходы сельского хозяйства (солома, мякина, лузга, кукурузные початки, хлоп­ковая шелуха и т. д.), содержащие до 35% пентозанов (ксилана).

При окислении ксилозы азотной кислотой получается триоксиглута - ровая кислота, которая может заменить лимонную кислоту в кондитер­ском производстве и в медицине (стабилизация крови).

C<f СООН СООН

IХН | |

Н_с—ОН Н—С—ОН Н—С—он

Но-с-н НО-С-Н по-с-н

Окисление | окисление

II—С—ОН Н—с—ОН II—С—ОН

I I I

СН2ОН СН2ОН соон

Ксилоза Нейлоновая Триоксиглутаровая

Кислота кислота

Процесс получения триоксиглутаровой кислоты детально разрабо­тан Чаловым[28].

При гидрировании ксилозы получается пятиатомный спирт—-ксилит, который используется как заменитель глицерина 27 Н. И. Никитин

Н—С—он

СН2ОН

Н—С—ои

Но—с—н Н—С—он

Но—С—н

Н—с—он

СН2ОН

На основе ксилита получен новый вид искусственных смол — кси - фтали. Они образуются при полимеризации эфиров, получающихся при этерификации ксилита фталевым ангидридом в определенных условиях.

Хорошо изучен азотнокислый эфир (пентанитрат) ксилита. В послед­нее время получены Аникеевой и Зарубинским [29] аллиловый и метал - лиловый эфиры ацеталей и кеталей ксилита.

Ксилоза (как и все пентозы) не способна сбраживаться дрожжами на спирт, но она вполне пригодна для выращивания кормовых дрож­жей. На пентозных гидролизатах растут дрожжи Monilia Murmanica, Torula La, Torula E.L() и др. Пентозы сульфитных щелоков могут быть использованы как источник углеводного питания для дрожжей, обра­зующих жиры (близкие к растительным) и белки.

Некоторые бактерии и грибки могут сбраживать ксилозу с обра­зованием ацетона, бутанола (ацетоно-бутиловые бактерии), лимонной (Aspergillus Niger Citromyces), уксусной и молочной кислоты (Bacillus Pentosus).