Направление реакции окисления (восстановления) металла опре­деляется температурой и давлением кислорода окружающей среды:

Ме„От пМе + (т/2)02.

В изотермических условиях отклонения от равновесия в ка­кую-либо сторону и направление реакции определяют по констан­те равновесия

““Р%еРо^ІРМея°т,

где рМе, рог, Pft[e Qm —давление паров металла, кислорода и окисла.

При увеличении константы равновесия Кр реакция идет в сто­рону образования окисла. Так как конденсированные фазы—металл и окисел — имеют при данной температуре постоянное давление па­ров, то Кр = const р^2 =роа-

Если при протекании реакции парциальное давление кислорода возрастает, это значит, что окисная пленка диссоциирует иа ме­талл и кислород. В изотермических условиях этот процесс посте­пенно замедляется. Если при протекании реакции (9) парциальное давление в окружающей среде уменьшается, то происходит процесс окисления металла и пайка становится невозможной.

Если образующийся при диссоциации окисла кислород непре­рывно удалять из зоны пайки так, что остаточное парциальное

давление кислорода рог будет оставаться меньше равновесного при данной температуре, то будет происходить восстановление окислов иа паяемом металле и процесс пайки станет возможным.

Константа равновесия гомогенной или гетерогенной реакции и давление диссоциации окислов обычно увеличиваются с повыше­нием температуры. Однако для большинства металлов и сплавов, температура протекания реакции иа воздухе в сторону диссоциа­ции окислов (температура обратимой реакции) превышает темпе­ратуру их плавления. Поэтому обычно реакцию диссоциации (вос­становления) осуществляют ие иа воздухе, а в газовых средах с малым парциальным давлением кислорода (инертные и нейтраль­ные газы) или в вакууме.

Диссоциация окислов в газовых средах с пониженным пар­циальным давлением кислорода может стать возможной ниже тем­пературы обратимой реакции вследствие растворения кислорода в паяемом металле. Поэтому существенное значение при пайке в вакууме и инертных газах имеют величина изолированного объема вокруг паяемого изделия и присутствие окислов иа поверхности металлической оснастки: чем меньше такой объем и меньше окислов на металле оснастки, тем меньшее количество кислорода содер­жится в атмосфере вокруг паяемого изделия и, следовательно» менее развита пленка иа поверхности паяемого металла.

Для уменьшения величины изолированного объема вокруг паяе­мого изделия последнее перед загрузкой в вакуумную печь, в ва­куумный контейнер или контейнер с проточным аргоном помещают в специальную коробку или под колпак из нержавеющей стали. Во многих случаях без этих мер высокое качество паяемых соединений нз высокоактивных металлов, сплавов на их основе или сплавов, легированных такими металлами, не обеспечивается.

При ианесенни иа паяемые поверхности гальванических и осо­бенно термовакуумиых покрытий последние лишь в известной сте­пени изолируют паяемый материал от контакта с внешней газовой средой и таким образом тормозят образование и рост окисиых пле­нок высокоактивных компонентов.

Использование для улучшения смачиваемости коррозиоииостой - ких сталей никелевых или медных барьерных покрытий лимитиру­ется прочностью сцепления таких покрытий с паяемым материалом. Более экономична пайка таких сталей самофлюсующимися припоя­ми с литием или бором в среде чистого аргона или в вакууме —1,33 Па. Однако изготовление фольги таких припоев, особенно иа медной основе (ВПр2, ВПр4 и др.), вследствие присутствия в. них лития или лития и бора требует жидкой прокатки и последую­щей прокатки листа с промежуточными отжигами. С учетом этого литий можно вводить ие в припой, а в камеру печи при остаточном давлении ~27—107 Па, что позволяет вести бесфлюсовую пайку без расхода аргона и облегчает прокатку припоев Си—Ni—Мп.

Снижение парциального давления кислорода в инертной, за­щитной атмосфере или вакууме, а также снижение вследствие этого температуры смачивания Мк жидким Мп или снижение вакуума возможно в результате поглощения оставшегося кислорода парами элементов С высокой упругостью испарения — марганца, лития, фос­фора, цинка, висмута, кадмия и др. Данные, приведенные ниже» подтверждают влияние паров лития на температуру и угол смачи­вания В коррозионностойкой стали 12Х18Н10Т в вакууме ~0,03 Па:

К таким элементам относятся также висмут, кадмий, цинк, ли­тий, вводимые в рабочее пространство вакуумной печи при высоко­температурной пайке алюминия, марганец, цинк, литий — при кон­тактно-твердогазовой пайке сталей медью; магний — при контактио - твердогазовой пайке алюминия силумином. Пары висмута, магния, лития, цинка, кадмия способны связывать остатки кислорода в ваку­уме, а пары магния, лития, цинка связывать также и воду.

При печной пайке в вакууме площадь растекания ряда легко­плавких металлов (свинец, висмут, олово, индий, кадмий) по ме­ди, железу, никелю экстремально зависит от степени вакуумирова­ния. Однако площадь растекания тех же металлов при вакууми­ровании камеры пайки «по аргону» не зависит от степени разре­жения.

Такая зависимость площади растекания и угла смачивания при­поев от степени вакуумирования сохраняется при электроконтактном и индукционном способах нагрева.

Влияние способа нагрева и степени вакуумирования на растека­ние припоя по металлу обусловлено [49] изменением свойств окис - ных пленок на меди при переходе их из активного состояния в пассивное и изменением концентрации дефектов в окисной пленке.

Металлы геттеры — титан и цирконий — обладают высокой способностью к растворению кислорода в твердом состоянии. Раст­воримость кислорода особенно велика в Р-титаие При нагреве ти­тана выше температуры перехода a-Ti->-p-Ti в слабо окислительный газовой среде (вакуум, инертные газы), когда скорость поступле­ния атомов кислорода к поверхности металла меньше, чем ско­рость их растворения, происходит смещение реакции [39] в сторону восстановления металла из окисла.

Экспериментально показано, что чистая от окислов поверхность для титана и его сплавов может быть получена при нагреве >830'С в вакууме —0,1—0,01 Па, а циркония и его сплавов — в вакууме —0,001—0,0001 Па, тогда как, по данным термодинамических расче­тов, восстановление этих окислов при 900°С возможно лишь при давлении —10-18 и —10-11 Па соответственно. Однако окислы тита­на или циркония, образующиеся на сплавах железа и других метал­лов, сравнительно слабо растворяющих кислород, удаляются лишь с применением флюсов, так как температура их диссоциации даже в вакууме весьма высока.

В этих случаях вакуум 133,3—0,133 Па используют главным образом как защитную среду, тормозящую рост окисной пленки при нагреве до температуры пайки; для устранения окисной пленки используют возможность растворения кислорода в металле (титан, цирконий) и диспергирование окисла при плавлении паяемого ме­талла в контакте с жидким припоем от мест нарушения сплош­ности.

В вакууме происходит дегазация жидких металлов, что спо­собствует снижению в них газовой пористости. Если в припоях или паяемом материале содержатся компоненты с высокой упру­гостью пара, то при пайке в вакууме в шве могут возникать газо­вые поры, а состав поверхностного слоя обедняется этими компо­нентами. К таким легирующим элементам относятся, в частности, кадмий, циик, фосфор, сурьма, мышьяк, марганец.

При пайке припоями, компоненты которых предварительно на­носятся на паяемые поверхности путем термовакуумного напыле­ния и имеют при температуре пайки в заданном вакууме доста­точно вбсокую упругость испарения в твердом состоянии, существу­ет’ опасность испарения таких покрытий раньше, чем произойдет их автономное или контактное плавление, что приведет к неспаю соединяемых деталей. Испарение компонентов припоя и паяемого материала может быть задержано напуском в вакуумное простран­ство печи инертных газов — азота, водорода, аргона до давления —0,1—1,0 Па.

Экспериментальные данные показывают, что на качество пая­ного соединения при печной пайке сталей влияет форма припоя. При использовании припоя в виде фольги толщиной 0,05—0,127 мм дефекты в паяном шве имеют постоянную форму и значительно мельче чем при использовании припоя того же состава в виде про­волоки. При прочих равных условиях дефектов меньше при пайке в среде проточного аргона, чем при пайке с флюсом.