Пригодность активного газа для пайки металлов определяется: ^тер­модинамическими условиями протекания реакции его взаимодействия с окислами в сторону их восстановления; 2) состоянием продуктов реакции. Термодинамические условия в равновесном состоянии оп­ределяются величиной изобарного потенциала реакции AG: при ДС<0 реакция взаимодействия активного газа с окислом идет в сторону восстановления окисла, при ДС>0 — в сторону окисления паяемого металла. Если продукты реакции находятся в твердом состоянии, то они препятствуют смачиванию и растеканию жидкого припоя по паяемому металлу и активная газовая среда, несмотря на благоприятные термодинамические условия восстановления окис­лов металлов, может оказаться непригодной для пайки.

Согласно современной автокаталитической теории восстановле­ние окислов при воздействии активных газов состоит из следующих стадий: адсорбции активного газа на поверхности окисной пленки; отрыва кислорода от окисла и адсорбции его молекулой активного газа; образования новых фаз — продуктов реакции газа восстано­вителя и окисла; десорбции образовавшегося соединения с контакт­ной поверхностью взаимодействия.

Контактная поверхность взаимодействия во многих случаях слу­жит катализатором происходящей реакции. В этом случае процесс восстановления окислов является каталитическим. Катализаторами
взаимодействия окислов и активных газов являются также соли и окислы щелочных и щелочноземельных металлов. Поэтому для уско­рения воздействия активных газовых сред целесообразно вводить малые количества таких веществ на паяемую поверхность, доста­точные для ускорения процесса, но не остающиеся после пайки.

При восстановлении металла из окислов под действием актив­ных газов имеет место принцип Байкова, согласно которому такой процесс идет ступенчато, путем отщепления кислорода от высшего окисла к низшему или от низшего к высшему. Активные газы через поры и трещины проникают в пленку окисла и взаимодействуют с ним по всей толщине, пленки. В результате этого зерно окисла мо­жет оказаться многослойным: в центральной его части зерно может состоять из высшего окисла, на границе — из восстановленного ме­талла, а между ними — из промежуточных окислов [48]. Наиболее широкое применение в качестве активных газовых сред нашли во­дород и углекислый газ. Ниже приведены основные данные, харак­теризующие активные газы для пайки металлов, а также темпера­турные интервалы, в которых изменение изобарного потенциала окислов металлов меньше нуля.

_ Реакция взаимодействия Металлы

1 аз с окислами металла Д/ °С

1 тп

Н2 —— МетОп+Иа*=--—Ме+НгО Cd, Си, Mo, Ni,

" п Pb, Sn, Со, Fe

(Fe2Q3)________

1000—1200

1 m

СО ~—MemOn+CO=-—Me+C02 Cd, Со, Си, n n Mo, Ni, Sn

Pb, W <810

* Металлы, окислы которых взаимодействуют с газом по данной реакции.

Существенное влияние на активность водорода и углекислого газа оказывает содержание в них примесей кислорода и следов влаги. По данным Г. А. Яковлева, пайка меди свинцом в водороде возможна только при температуре >900° и точке росы —(50— 60) °С. При использовании спеченной пористой ленты из меди или никеля, располагаемой предварительно в зазоре, вследствие, очень малого содержания кислорода в порах и подвода жидкого свинца, уложеииого у зазора, через капилляры ленты, активного взаимо­действия материала леиты с паяемым материалом, температура пай­ки меди свинцом в водороде снижается до 430 °С, для медной и до 340 °С — для никелевой ленты.

Водород способен взаимодействовать не только с окислами, но и с углеродом, входящим, например, в карбиды стали, с обра­зованием летучих соединений СН4:

(1/6) МеаСь+2Н2= (а/6) Ме+СН4; С+2Н2=СН4.

Изменение изобарного потенциала для этой реакции показы­вает, что в водороде карбиды хрома, марганца, вольфрама, цирко­ния восстанавливаются при температуре<327—527°С. Для пре­дотвращения обезуглероживания стали в водороде в него вводят метай СН«, который активно взаимодействует со сталью при тем­пературе >577—677 °С.

Существенное влияние на активность газов оказывает содер­жание в них примесей кислорода и влаги, так как при нестацио­нарном давлении водорода изобарный потенциал реакции ЛСТ = =AGi“+RT 1прн2о/рн2, т. е. с изменением соотношения рн, о/рн2 изменяется и химическая активность газа по отношению к окислам.

Если сталь содержит легирующие компоненты с высокой актив­ностью к кислороду, которые не образуют сплошной окисиой плен­ки на ее поверхности, то пайка в водороде также возможна. Одна­ко ,в этом случае необходима тщательная очистка водорода от при­месей кислорода и следов влаги.

На обезуглероживание или науглероживание стали при пайке в водороде влияет содержание в нем паров воды и кислорода. Уве­личение влажности водорода усиливает обезуглероживание. Разбав­ление водорода нейтральными газами в соотношении, достаточном для восстановления окислов, заметно снижает эффект обезуглеро­живания стали.

Окись углерода СО взаимодействует с окислами металлов, если ДОт=ДОсо2—ДОсо— —ДО МепОт <0-

С повышением температуры >810 °С восстановительные свойст­ва окиси углерода ухудшаются. Поэтому для пайки при темпера­туре до 810 °С более активна окись ^углерода, а выше 810 °С бо­лее активен водород.

Как и в водороде, в окиси углерода возможен процесс обез­углероживания или науглероживания стали (2С0=С02+С).

Согласно термодинамическим расчетам [48], при нагреве кад­мия, кобальта, меди, железа, германия, молибдена, вольфрама, ни­келя в окиси углерода до 720—920 °С не возникает опасности на­углероживания. Для кремния, марганца, хрома, ниобия, титана окись углерода выше 1230 °С является окислительной и науглеро­живающей средой.

Двуокись углерода С02 до 827 °С не окисляет кадмий, ко­бальт, медь, германий, никель, молибден, свинец и сурьму, но окис­ляет железо выше 827 °С с образованием Fe203, а выше (до 1103 °С)—с образованием FeO. При более высоких температурах окись углерода не окисляет молибден.

Для пайки часто используют смеси водорода и окиси углеро­да, содержащие также продукт их окисления, полученный при го­рении по реакции И2+С02=С0+Н20.

В табл. 35 приведены данные о требуемой точке росы актив­ных газовых сред, содержащих Н2 и СО для пайки сталей [48].

Следовательно, одним из активных газов при пайке является водород, хорошо очищенный от влаги и кислорода. Однако из-за высокой взрывоопасности его применяют только в случаях, когда невозможно использовать менее взрывоопасные азото-водородные

Таблица 35. Состав, точка росы водородсодержащих восстановительных газовых сред и пригодность их для пайки сталей Газовая среда Состав газовой среды, % (объема.) tpocu, *С Пригодность для пайки Водород, взрывоопасен 100 Н2 От —60 до —80 Стали всех марок Диссоциированный аммиак (атмосфе­ра ДА). Взрывоопасен 75 Н2> 25 N2 От —40 до —60 Стали углеродистые легиро­ванные, коррозноииостойкне Смесн, получаемые прн частичном сжигании диссоциированного аммиа­ка в кислороде воздуха (атмосфера ПСА-0,8) 7—10 Н2, N2 ост. После уда­ления Н20 в трубчатом ох­ладителе, а затем в рефри­жераторе содержание Н20 составляет 0,7—0,8% Малоуглеродистые стали Генераторный газ, пропущенный че­рез раскаленный древесный уголь (атмосфера ГГС) 08—35 СО; 5-6 Н2; 2—7 С02; 0,25—2,Н20; до 0,5% О*; N2 ост. — То же

Продолжение табл. 36 Газовая среда Состав газовой среды, % (объемы.) *росЫ» °С Пригодность для пайки Генераторный газ, полученный с по­догревом зоны генератора до ilOOO°C (атмосфера ГГ-ВО) 34 СО; 8 Н2; 1 СН4; 0,2— 0,7 С02; 0,05 Н20; N2 ост. — Газовая смесь повышенной активности Генераторный газ из антрацита, с по­следующей очисткой (атмосфера ГГ-0) 25 СО; 12 Н2; 1—2 СН4; 62 N2 40 Средне - и высокоуглероднс- тые и легированные стали Эндогаз (атмосфера КГ-BO). Не взрывоопасна 0,1—2,3 Н4; 20 СО; 0—1,5 С02; 40 Н2; 2 СН4; N2 ост. 20 От —40 до —60 Углеродистые Легированные стали и жа­ропрочные сплавы Эндогаз, 0=0,6 (атмосфера ПСО-06) 0,6—10 СО; 16 Н2; 1,5 СН4; N2 ост. — Углеродистые стали Эндогаз, а=0,9 (атмосфера ПСО-09). Не взрывоопасна 1—3 СО; 1—3 Н2; N2 ост. — То же

газовые смеси, 'например при печной пайке высоколегированных ста­лей (см, табл. 36).

Азото-водородная смесь, получаемая при диссоциации аммиа­ка в присутствии в качестве катализаторов окислов железа и при нагревании до 500—600 °С, содержит 75% (объеми.) водорода, ос­тальное составляет азот. Разложение аммиака при этом должно быть полным, так как иедиссоциированиый аммиак, соединяясь с кислородом, образует окись азота, которая способствует обезугле­роживанию стали (при'содержании >0,2% окиси азота). Азото - водородную смесь надежно очищают от недиссоциированного аммиа­ка, пропуская ее через слой воды, которая интенсивно растворяет аммиак при нормальной температуре и давлении.

Азото-водородная смесь может быть получена из аммиака при его диссоциации с последующей сушкой (атмосфера ДА), при час­тичном сжигании аммиака, диссоциированного на воздухе (атмо­сфера ПСА) или при смешивании азота с диссоциированным аммиаком.

Для пайки в качестве активных газовых сред нашли достаточно широкое применение также искусственные промышленные газы, полу­чаемые при частичном или неполном сжигании предельных углево­дородов (эндотермические газы). Такие активные газовые среды получают сжиганием метана при коэффициенте избытка воздуха а=0,25 (атмосфера КГ—ВО). Если эидогаз с коэффициентом а=0,6 и а=0,9 пропустить через раскаленный древесный уголь, то содержание Н20 и С02 соответственно понизится до 0,06% и 0,2% (атмосфера ПССЭ).

Введение в медные припои 0,2% Ge (например, в припой Си—37—38% Мп—2,1—2,7% Ре—1,2—1,6% Ni) исключает необхо­димость специальной сушки водорода, азота, аргона, диссоцииро­ванного аммиака вследствие высокой химической активности герма­нии. Соотношение в такой смеси содержания Н20, С02, СО, Н2 определяет не только направление реакции окисления — восстанов­ления, но и процессы науглероживания — обезуглероживания стали. Для этого регулируется так называемый «углеродный потенциал» газовой среды, т. е. концентрации С02 и Н20.

Достаточно широкое применение пайки в печах с водородсо - держащимн газовыми смесями началось с 30-х годов в связи с необходимостью развития массового производства стальных узлов из сравнительно мелких деталей.

В 60-е годы в связи с автоматизацией процессов пайки в пе­чах широкое применение нашли припои в виде паст. На вАЗе для процесса пайки стальных деталей автомобиля «Жигули» в печах с водородсодержащими газами была использована паста марки ППВС (ТУ 48-03-25—71) состава, %: Си20 68,6; Ге203 3,45; Н20 3,5—12; этиленгликоль 3,5; ПАВ 0,01—1',0. Такую пасту используют для пайки в печах Линдберга. Пайка с такой пастой оказалась возмож­ной не только в диссоциированном аммиаке, но и в эндогазе с «=25%. Эндогаз содержит, %: Н2 40; СО 21; С02 0,5; СН4 2; N2 остальное.

В момент восстановления из окислов медь имеет высокую хи­мическую активность, что весьма важно для хорошего смачивания стали и активного взаимодействия с ней.

При пайке никеля или сталей, содержащих никель в водороде дольше 10—15—мин, возможно охрупчивание Мк и шва из-за ра­створения в них водорода.

Другими важными восстановительными газами для пайки явля­ются боргалогенидные соединения ВГ3, где Г — галогены (фтор, хлор, бром)'.

Восстановительно-окислительная реакция для окислов метал­лов в этом случае.

МетОп + ВГ3= —МеГіпіт + уВА.

В результате реакции образуются галогениды паиемого метал­ла. Если они при этом находятся в газообразном или жидком со­стоянии, то пайка возможна (табл. 36).

Химическая активность ВС13 по отношению к окислам ряда металлов выше химической активности BF3; кроме того, ВСІ» образует с металлами более легкоплавкие и легковозгоняющиеся хлориды, чем фториды соответствующих металлов. Окислы бериллия молибдена, вольфрама, сурьмы, никеля, ниобия, меди не реагируют с ВС13 ни при каких температурах.

Борирование металла происходит в этих средах особенно ин­тенсивно, если хлорид металла газообразен. Твердые и жидкие хло­риды металлов мешают доступу ВС13 к поверхности паяемого ме­талла, и восстановление окислов в этих условиях может прекра­титься.

Трехбромистый бор с позиции термодинамики еще более акти­вен, чем ВЕз и ВС13, и реагирует со всеми окислами, кроме ВеО. Для МоО и W02 атмосфера ВВг3 инертна.

Для большинства металлов особенно активен РС13; он не при­годен лишь для пайки магния вследствие образования твердого MgCl2, покрывающего паяемый металл и мешающего растеканию припоя. РС13 не диффундирует в металл вследствие его много - атомиости.

Данные, о совместимости основ М„ с активными газами пред­ставлены в табл. 37.

Среди галогенидных активных газовых сред наибольшее при­менение в производственных условиях нашел фтористый бор BF3. Данные об активности других галогенидных газовых сред во мно­гих случаях получены в результате термодинамического анализа и опробованы пока лишь в лабораторных условиях.

Достижение оптимальных условий пайки, при которых на паие - мом металле не будут образовываться окислы, твердые хлориды и бор, возможно при применении смеси нейтральных газов (Аг, Не, N2 и др.) с достаточно малыми добавками активных газов. Опти­мальная концентрация BF3 в такой газовой среде, уменьшающая количество выделяющихся твердых галогенидов и бора, которые затрудняют контакт М„ и М„, устанавливается экспериментальным путем.

Оптимальное соотношение газов ВС13 и РС13 в смеси с аргоном составляет 0,01—0,002 ВС13 и 0,001—0,002 РС13, % (объемн.). Сме­си аргона с BF3 и HF достаточно химически активны при пайке многих нержавеющих сталей и жаропрочных сплавов при /„>1000°С.

Смесь Аг+ВС13+РС13 успешно применена при пайке сталей СтЗ и ЗОХГСА оловом, ПОС40 (300°С), Иср40 (640°С), латунью (950°С) и высокомарганцевым припоем (1000°С), стали 12Х18Н9Т

Металл*

Таблица 36. Реакции взаимодействия боргалогенмдных соединений с окислами важнейших металлов и состой' ние продуктов реакции (по данным Р. Е. Есенберлина)
Активные газ
Реакция взаимодействия с окислами металлов	Продукт реакции
~~~МвтОп+BFs= ^-MeFan/m + J-Bs03 2л 2л 2	Fe, Ni, Cd Mn, Be, Ті AI, Mg Mg Ті, Al, Be, Mn	Г азообразный Твердый бор Твердый MgF2, AlFj с темпе­ратурой плавления 1272°С Твердый MgClj Твердый бор
BFs
|-MemO»+BCU= ~~ 2л 2л
ВСІ,
3 З/ft МетО» + ВВГз= ~ МвВТщ/т 2л 2л	Твердые бромиды металла и бор Твердый MgBr2 Легко возгоняемый А1Вгз+ +твердый борный ангидрид, ие образующий легкоплавких соединений с А1В3 Бромиды и бор ие образуются РгОз кипит при 175,5°С. Все продукты реакции выше 180°С газообразные
ВВГ;
Ag, Pb, Sn, Gd, Со, Ni, Fe, Mn, Ge и др.
Си, Mo, W Пригоден для восста­новления ОКИСЛОВ почти всех металлов, в том числе и алюминия. Ат­мосфера достаточно инертна по отношению к Fe Mg
МетОп + РС1з= AfeCbn/m + —Р3О3 2л я 2
РС1з
Твердый MgCU
> Металлы, окислы которых взаимодействуют с газом по данной реакции.

Таблица 37. Совместимость основ Мк с активными газами и температурные интервалы пайки (по данным Р. Е. Есииберлииа) Совместимость газа с основой паяемого сплава Активный газ Мв А1 Be Ав Си N1 Мп Со н2 Нз Н[7]3 Нз — С (tOOO-1200'С) С (1000-12004:) — С (1000—1200вС) со Нз Нз Нз С <8104: — С <810"C г НУ 12304: С <8Ю4: ВС1з н, н, н2 — ■ н2 н2 н2 — BF3 н, н, н, н2 — С н, н2 ВВг3 н, н, н2 н, с н, н, Hi РС13 н, С>180”с н, — НС — н, — С02 — — — С с — С

Продолжение табл. 37

	Совместимость газа с основой паяемого сплава
Активный газ	Ті	Fe(FesO,)	Сг(СггОз)	Mo	Nb	w	Zr	Ga	Si
Ні со	Нз	С (1000-1200»С) С >810*С	С (т. р.-ЗСС) С >1230“С, НУ	С паю— 1200 °С) С >800°С	С1230“С	С <810“С	с	С <810“C	с >1220*С
ВС1з	н2	—	—	Hi	н2	н2	—	—	—
BF3	Hi	С 5*іооо“с	Ні	Нг	Hi	н2	н2	н2	—
ВВгз	Hi	н,	Ні	с	Hi	с	н2	н,	—
РС13	с	Нз	—	С ^иоз'С	—	с	С	—	с
С02	—	Нз	—	С <і1оз°с	—	C<uoj'c	’ —	с	-

Примечание. НУ — науглероживание; Б — борирование, Об —обезуглероживание, С—совместимы в температурном интерва­ле, указанном в индексе (в стандартных условиях Я=1,033'103 Па); Hi — несовместимы из-за образования твердых продуктов реакции; Hs — несовместимы из-за пассивности газа; Hs — несовместимы из-за неблагоприятного изменения изобарного потенциала; НС — слабо взаимодействуют с Мк.

л».

VI

оловом (300°С); IICp40 (650®C), меди оловом, ПОС40 (300°С), ПСр40 (650 °С), латунью (950 °С) в течение 10 мии.

По данным М. Хилла, для удаления окислов С поверхности припоев на основе свинца при 328—420 °С можно использовать газообразные ацетатные соединения СН3СООН, (СНзС0)2О или их смеси с инертным газом. Такие активные газовые смеси вос­станавливают свинец из окиси.

Активные газы, используемые для пайки, ядовиты и (или) взрывоопасны и требуют соблюдения специальных мер техники без­опасности. Взрывоопасны водород и окись углерода, смеси водо­рода с азотом при содержании в них 3,3—81,5% (объемн.)Н2.

Критерий совместимости активных газовых сред с М„ и Мд

яри пайке определяет, следующие требования: 1) А<псА<^*’ М“

.. „ „ _, мк, м„

где Afn — температурный интервал панки; Дг а "г — температур-

ный интервал активности газовой среды с применяемыми Мк и Мп; 2) продукты взаимодействия окислов Мк, Мд и Ма. г должны находиться при температуре пайки в жидком нли газообразном состоянии; 3) активный газ в температурно-временном интервале пайки не должен ухудшать свойств Мн и Мц.