Вследствие гибкости макромолекулы принимают в процессе теплового движения различные пространственные формы, называе­мые конформациями. Чем большую эффективную гибкость имеет полимерная цепь, тем легче она свертывается в так называемый статистический клубок. В связи с этим в физике полимеров вводят понятие о сегменте полимерной цепи как мере ее гибкости или жесткости. Под сегментом понимается наименьший отрезок цепи, который проявляет гибкость. Следовательно, макромолекула со­стоит из большего или меньшего числа сегментов, ведущих себя как самостоятельные кинетические единицы.

Если поворот связи вокруг каждой валентности карбоцегшого полимера ограничен и, допустим, составляет по конусу вращения 10° из-за заторможенности внутреннего вращения, то третья связь по отношению к первой имеет диапазон поворота больше 10°, следующая — еще больше и т. д. В результате i-я связь может поворачиваться относительно первой с одинаковой вероятностью в пределах практически 360°, т. е. быть относительно первой ста­тистически независимой. Контурная длина отрезка цепи, для кото­рого проявляется такое «свободное» вращение крайней связи отно­сительно начальной, соответствует сегменту.

Отрезки цепи намного меньше сегмента (например, звенья) в основном имеют выпрямленные конфигурации, а отрезки больше сегмента — свернутые конфигурации. Сегмент обладает и теми, и другими свойствами. Он легко принимает выпрямленные состоя­ния и, таким образом, является исходным кинетическим элементом для процесса образования упорядоченных структур полимеров. Сегменты гибкоцепных полимеров (в частности, эластомеров) включают 5—10 звеньев цепи. Сегменты жесткоцепных полимеров, например таких, как спиральные полипептиды, алкилполиизоциа - наты, включают несколько сотен звеньев, а полужесткоцепные по­лимеры типа поликарбонатов (ПК) занимают промежуточное по­ложение (в сегменте несколько десятков звеньев).

В работах по конформационной статистике полимеров [11] ус­тановлено, что конформации макромолекул в растворе и в блоке определяются в большинстве случаев не межмолекулярными, а внутримолекулярными взаимодействиями боковых групп вдоль це­пи. Из этого следует, что наиболее вероятные конформации с меж-

£Jd'?9

ных звеньев макромолекулы в растворе или в блочном высокоэлас­тическом состоянии совпадают с конформациями звеньев в кри­сталлическом состоянии, где вдоль цепи имеется дальний порядок. Свободная макромолекула (в растворе или расплаве) лишена од­номерного дальнего порядка, но имеет ближний порядок, примерно такой же, как и в кристаллическом состоянии. Следовательно, ста­тистические сегменты макромолекул, определяемые характером

^ * ----------------------------------------------------------------------------------

------------- ^ t-y ^ I ^ - V ^ 1^,1 isjvikj 1 KsWW, jJiAOJVbC'------------- fJUl LI 1ЛГЫУ LIO LLU у Li Jl D~

ность в различных структурных состояниях (неупорядоченная структура — свободные сегменты, упорядоченные структуры — свя­занные сегменты и т. д.). Однако их молекулярная подвижность должна существенно зависеть от межмолекулярных взаимодейст­вий, а следовательно, и от структуры, в которую входит данный сегмент.