Конденсационные смолы. Ф е н о л о-фо р м а л ь д еги д н ы е смолы
Основными исходными материалами для получения феноло - формальдегидных смол являются фенол, крезолы, канифоль, жирные кислоты растительных масел, формальдегид.
При взаимодействии фенола с формальдегидом, в зависимости от их (количественных соотношений и условий реакции (температура, продолжительность, катализатор), образуются смолы различного типа.
Различают два основных типа феноло-формальдегидных смол: резольные смолы, получаемые при избытке формальдегида в присутствии щелочного катализатора (едкий натр, сода, аммиак), и новолачные смолы, получаемые при избытке фенола в присутствии* кислого катализатора (соляная кислота, контакт Петрова).
Резольные смолы отличаются способностью переходить при нагревании в неплавкое и нерастворимое состояние.
Установлено, что в зависимости от температуры и длительности нагревания реакция формальдегида с фенолом в щелочном растворе протекает через три определенные стадии.
После непродолжительного нагревания (стадия А) образуется бакелит А; эта смола может 0ыть жидкой и полутвердой.
Если бакелит А нагревать некоторое время при 100° (стадия В), он переходит 'В бакелит В; это более твердый продукт, который при нагревании не плавится, но размягчается. Бакелит В нерастворим в спирте, но несколько набухает в ацетоне и других растворителях.
При дальнейшем нагревании бакелит В превращается в окончательный продукт реакции— бакелит С, представляющий собой нерастворимую, неплавкую смолу.
Бакелит С обладает большой твердостью и хорошей теплоэлектроизолирующей способностью. Он находит применение в электротехнике, в производстве телефонных приборов и различных частей для машин.
Для лакового производства применяют смолы типа бакелита А. Эти смолы имеют окраску от желтоватой до темно-ко- ричневои и представляют собой жидкие или полутвердые прозрачные вещества, хорошо растворимые в этиловом, бутиловом,, амиловом спиртах, в глицерине, ацетоне и эфире; они нерастворимы в бензоле, бензине, скипидаре. Раствор бакелита А в - спирте представляет собой бакелитовый лак.
Если (предметы, покрытые бакелитовым лаком, (подвергнуть, осторожному нагреванию при равномерном повышении температуры до 90—95°, то происходит постепенное отверждение бакелита (!бакелизация) с образованием твердой, как стекло,, пленки, очень стойкой к кислотам, щелочам и солям. Недостатком этих пленок является их хрупкость.
На химических заводах бакелизацию часто применяют для покрытия внутренних поверхностей аппаратов.
Новолачные смолы образуются ‘при взаимодействии фенола с формальдегидом в * присутствии кислоты и при избытке фенола. Эти смолы^ при нагревании не могут быть переведены, как резольные, в неплав, кое и нерастворимое состояние.
Примером новолачной смолы является смола идитол, применяемая в производстве спиртовых лаков. Идитол — желтоватая, почти бесцветная смола с запахом фенола, хорошо растворимая в спирте и ацетоне. Лаковые пленки, полученные на основе идитола, содержащего свободный фенол, обладают склонностью темнеть (|краснеть) на свету и хрупкостью. Кроме того, они плохо полируются.
Чистые феноло-формальдегидные смолы непригодны для приготовления масляных лаков, так как они нерастворимы маслах. Для того чтобы »сделать их растворимыми в маслах и получать из них масляные лаки, феноло-формальдегидные смолы подвергают специальной обработке, вводя в их состав смоляные или жирные кислоты. Этот процесс переработки фенол о - форм альдегидных смол назыв ается модификацией.
Модифицир ов1а нн ые ф ено л о-ф о р м а л ь д е ги д н ы е смолы обладают хорошей растворимостью во всех растительных маслах и нашли применение как заменители естественных смол—копалов.
Модифицированные феноло-формальдегидные смолы хорошо совместимы с другими лаковыми смолами (искусственными и. природными) и с эфирами целлюлозы.
Введение модифицированных смол в лак способствует увеличению скорости высыхания, повышению твердости и глянца лаковых пленок. Эти смолы применяют для изготовления различных типов масляных лаков (для наружных и внутренних покрытий), а также для получения нитролаков.
Альбертоль — модифицированная фенольная смола (искусственный копал) получается (при нагревании смеси фенола, формальдегида и 'канифоли. Для уменьшения кислотного числа добавляют глицерин.
|В* аотпарат загружают 100 кг фенюла, 60 кг формальдегида (40%-ный раствор в боде) и 50 кг канифоли. Смесь нагревают <при щеремеишваши до 105—'110° в течение 3—5 час. в атмосфере углекислого газа. Полученмую смолу сушат ъ ©жууметгри 50—10рр в течение 5—б час. до полнот удаления воды. Затем определяют кислотное числб. Если полученная смола имеет высокое кислотное число, ее обрабатывают глицерином при 250—260° (реакция этерификации) до получения продукта с кислотным числом 10—»-30 мг КОН. Количество необходимого глицерина рассчитывают по кислотному числу смолы и берут с »избытком в |5—10%. К концу реакции температуру повышают до 300—305° для удаления следов свободного глицерина.
Другой способ получения альбертолей заключается в следующем: готовую новолачную феноло-формальдегидную смолу помещают в аппарат (эфиризатор), прибавляют канифоль и выдерживают при -постоянном перемешивании при 280° в атмосфере углекислого газа в течение 10—12 час.
В зависимости от технологического режима (температуры, продолжительности нагревания) и количественных соотношений исходных материалов получаемые альбертоли характеризуются различными показателями (температура плавления, блеск, растворимость).
Смолы на основе замещенных фенолов (стопроцентные смолы). Для производства атмосферостойких лаков широкое применение нашлй маслорастворимые феноло-формальдегидные смолы, полученные на основе производных фенола (замещенных фенолов). Эти смолы называются стопроцентными, так как они не содержат канифоли и полностью растворяются в маслах.
Для приготовления этих смол применяют не обычный фенол, а так называемый замещенный фенол {/шря-третичный бутилфенол, /гара-третичный амилфенол и другие).
Наибольшее распространение для изготовления стопроцентных смол описываемого типа нашел /шра-третичный бутил - фенол, который получается взаимодействием фенола и изобу - тилового спирта.
Процесс получения стопроцентных смол аналогичен процессу приготовления феноло-формальдегидных омол. Конденсацию проводят в кислой и щелочной среде.
Пример 1. Получение стопроцентной смолы б кислой среде: 150 кг
Лара-третичного бутилфенола, 95 кг формальдегида (концентрация 37,5%) и 10 кг концентрированной соляной кислоты нагревают при 100° в аппарате с обратным холодильником в течение 8—10 час. Полученный твердый продукт отделяют от водного слоя, промывают и высушивают в вакууме.
Пример 2. Получение стопроцентной смолы в щелочной среде: 100 кг пара - третичного бутилфенола, 100 кг формальдегида (концентрация 37,5%) и 193 кг 10%-ного раствора едкого натра нагревают при 100° в течение 10—15 час. Для удаления щелочи полученный продукт обрабатывают (нейтрализуют) раствором соляйой кислоты, промывают водой и сушат под вакуумом при 120—130°.
Стопроцентные смолы растворяются в бензине и бензоле. Они хорошо совместимы *с растительными маслами (маслорастворимы), особенно с тунговым.
Стопроцентные смолы нашли широкое применение в качестве заменителей копалов при изготовлении масляных лаков.
Лаки и эмали на основе этих смол дают хорошо высыхающие покрытия, обладающие повышенной стойкостью к действию химических реагентов (кислот, соды), водостойкостью, механической прочностью и атмосферостойкостью.