Композиции с веществом, генерирующим под действием света кислоту, и с неустойчивым полимером
Позитивное изображение шаблона может быть получено в результате фрагментации основной цепи пленкообразующего полимера в местах действия света и удаления низкомолекулярных фракций с экспонированных участков, например, с помощью растворителя. Дельзене и Ларидон синтезировали полимеры, содержащие фрагменты эфира оксима в основной цепи [пат. США 3558311];
Во время длительного экспонирования слоя полимера протекал гидролиз этих фрагментов, что разрушало полимер и создавало позитивное изображение шаблона после проявления [48]. Полимеры
I I
со связями —СН—О—СН—О—Аг и —СН2—CONH—, введенные в слой, гидролизовались кислотой, генерированной действием света на другие компоненты. После щелочного проявления образовывалось позитивное изображение шаблона [пат. США 3779778].
Полиальдегиды, в частности полиацетальдегид каталитически разрушаются кислотами, которые генерируются действием света. В пат. США 3915704 совмещают полиацетальдегид (разрушаемый полимер), поливинилбромид или другие поливинилгалогениды (генерирующие кислоту путем фотодегидрогалогенирования), один из окислителей — акцепторов электронов (галогенанил, тетрацианхи- нодиметан, 2,4,7-тринитрофлуоренон, тетрацианэтилен) и не смешивающийся с ними ПМА или ПС. Первые три компонента берут в соотношении 50 Ч - 75 : 50 -4- 25 : 2,5 - т - 1,25. В присутствии окислителя предотвращается рекомбинация первичнообразовавшихся при фотолизе радикалов полимера и радикалов галогена, что приводит к дегидрогалогенированию; HHal каталитически разрушает полиацетальдегид. ПМА или ПС препятствуют диффузии кислоты в другие неэкспонированные участки, что улучшает разрешение. Слой композиции создают из растворителя — ТГФ на различных подложках, его толщина примерно 40 мкм. Хотя экспонирование предлагают проводить светом с длиной волны менее 300 нм, работу с композицией предпочитают вести в помещении, защищенном от
солнечного света. В результате экспонирования наблюдается резкая усадка слоя по рисунку шаблона, его липкость и малая прочность.
Авторы патента США 3915706 полагают, что акцептором водорода от связи С—Н основных цепей полиальдегида и поливинилга - логенида служит возбужденное состояние вводимого в систему карбонильного или нитропроизводного, например бензофенона или нитробензола; в первом случае образуется радикал полимера, способный термически разрушаться, во втором — после ряда последовательных стадий выделяется HHal. Первоначальная композиция, наносимая на подложку слоем толщиной в несколько микрометров, полупрозрачна, экспонированные места просветляются.
Как известно [49—51], возбужденные состояния ароматических карбоновых кислот и фенолов на несколько порядков более сильные кислоты, чем основные состояния. Эта особенность возбужденных состояний, например р-нафтола (АрКа « Ю7), использована для создания рельефных позитивных изображений за счет расщепления основных цепей поли альдегидов, в частности полиацеталь - дегида, сильной кислотой, возникающей под действием света. В композицию из 100 ч. полиальдегида и 5 ч. а - или р-нафтола добавочно вводят инертный термопластичный полимер, например ПММА; экспонирование микронных слоев ведут светом с длиной волны менее 300 нм. Материал фотолизованных участков слоя оказывается более липким, более пластичным, чем исходных участков, и легко переносится на другую подложку, например на бумагу (см. раздел VI.5).