Определение содержания акриловой кислоты. В две конические кол­Бы с притертыми пробками емкостью 200—250 мл отвешивают на ана­литических весах с точностью до 0,0001 г приблизительно по 1 г акрило-

153

Вой кислоты, быстро приливают в каждую по 15 мл нейтрализованного» этилового спирта и после растворения навесок, добавив в качестве ин­дикатора несколько капель фенолфталеина, содержимое колб титруют 0,5 н. едким кали до появления слабо-розового окрашивания. Содержа­ние акриловой кислоты х (в %) рассчитывают по формуле

_А/<;0,036-100

JC — —————■ »

G

Здесь а — объем 0,5 н. щелочи, израсходованной на титрование, мл,-, К— коэффициент нормальности 0,5 н. щелочи; G — навеска акриловой кислоты, г; 0,036 — количество акриловой кислоты, соответствующее I мл 0,5 н. раствора щелочи, г.

Определение содержания метакриловой кислоты проводится по этой; же методике. Однако в расчетную формулу следует внести изменение: количество метакриловой кислоты, соответствующее 1 мл 0,5 н. раствора щелочи, равно 0,043.

Содержание акриловой и метакриловой кислот можно определить - методом бромирования с помощью бромид-броматной смеси (аналогична определению содержания метилметакрилата, см. ниже).

Определение содержания метилового эфира метакриловой кислоты. В две конические колбы емкостью по 250 мл, снабженные холодильни­ками, отвешивают на аналитических весах по 1 г эфира, добавляют по> 10—15 мл нейтрализованного этилового спирта и оттитровывают содер­жащуюся в эфире метакриловую кислоту 0,1 н. КОН в присутствии фенолфталеина до появления неисчезающего слабо-розового окрашива­ния. Затем в каждую колбу из бюретки приливают по 40 мл 0,5'н. спир­тового раствора едкого кали, присоединяют колбы к обратным холодиль­никам и нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 ч. Верхние кон­цы холодильников закрывают трубками, наполненными натронной известью. Одновременно ставят контрольный опыт. По окончании, нагревания колбы охлаждают и содержимое их оттитровывают 0,5 н. со­ляной кислотой.

Содержание метилового эфира метакриловой кислоты в процентах (х) рассчитывают по формуле

_ (а — Ь) У<0,05-100

X— ,

G

Где а — объем 0,5 н. соляной, кислоты, израсходованный на титрование контрольной пробы, мл; Ъ — объем 0,5 н. соляной кислоты, израсходо­ванный на титрование пробы с навеской, мл; К—коэффициент нор­мальности 0,5 н. соляной кислоты; g— навеска эфира, г; 0,05 — количе­ство метилового эфира метакриловой кислоты, соответствующее 1 мл 0,5 н. едкого кали, г.

Количественное определение метилового эфира акриловой кислоты производят по этой же методике, только в расчетной формуле коэффи­циент 0,05 заменяют на 0,043. При определении содержания этилмета - крилата этот коэффициент равен 0,057, а бутилметакрилата — 0,071.

Определение содержания свободной метакриловой кислоты в эфире. В две конические колбы с пришлифованными пробками емкостью по 154 100—150 мл вводят по 10 мл нейтрализованного этилового спирта и взве­Шивают на аналитических весах с точностью до 0,01 г.

Затем туда же отвешивают по 10 г метилового эфира метакриловой кислоты и содержимое колбы титруют 0,1 и. едким кали в присутствии фенолфталеина до исчезновения в первый момент розового окрашивания. Во время титрования сильно встряхивать колбу не рекомендуется.

Содержание метакриловой кислоты х (в %) находят по формуле

А/СО, 0086 -100

Л= =--------- ,

G

Где а — объем 0,1 н. едкого кали, израсходованный на титрование, мл; К — коэффициент нормальности 0,1 н. едкого кали; g— навеска эфира, г; 0,0086 — количество метакриловой кислоты, соответствующее 1 мл 0,1 и. Едкого кали, г (для акриловой кислоты — 0,0072). -

Определение степени чистоты метилметакрилата методом бромиро - вания. Описание метода дано для метилметакрилата; однако он может быть использован и для определения других мономеров акрилового и ме - такрилового рядов; лишь в формуле для определения х2 теоретическое ■бромное число изменяется ;в зависимости от строения мономера.

В бюкс на аналитических весах отвешивают около 2 г вещества, рас­творяют навеску в небольшом количестве 50%-ной уксусной кислоты и через воронку переносят в мерную колбу емкостью 100 мл. Бюкс и во­ронку несколько раз обмывают кислотой и промывную жидкость слива­ют в колбу. Уксусной кислотой доводят уровень до метки и, закрыв мерную колбу притертой пробкой, смесь тщательно перемешивают.

В две чистые сухие конические колбы с пришлифованными пробками емкостью по 500 мл вводят пипеткой по 50 мл 0,1 н. бромид-броматного раствора[17] и 10 мл приготовленного раствора метилметакрилата в уксус­ной кислоте. Затем туда же мерным цилиндром быстро добавляют по 10 мл концентрированной соляной кислоты, закрывают колбы пробками и оставляют на 20 мин на рассеянном дневном свету. После этого быстро мерным цилиндром прибавляют по 10 мл 10%-ного раствора иодистого калия, колбы встряхивают и выделившийся иод оттитровььвают 0,1 н. Гипосульфитом натрия, добавив в качестве индикатора несколько капель раствора крахмала. Параллельно ставят контрольный опыт.

Количество присоединившегося брома (в %) —бромное число Х— Рассчитывают по формуле

_(а - Ь) КО, 00799-100-100________________ (а - Ь) К -79,9

Где а — объем 0,1 и. гипосульфита натрия, израсходованный на титрова­ние контрольной пробы, мл; b — объем 0,1 н. гипосульфита натрия, из­расходованный на титрование пробы с навеской, мл; К—коэффициент нормальности 0,1 н. гипосульфита натрия; G — навеска вещества, г; 0,00799 — количество брома, соответствующее 1 мл 0,1 н. гипосульфита натрия, г.

Степень чистоты метилметакрилата, в процентах (х2) определяют по формуле

_ JCglOO

"15М" '

Где х — найденное бромное число; 159,8 — теоретическое бромное число» метилметакрилата.

Определение содержания стабилизатора (гидрохинона). Метод ос­нован на взаимодействии гидрохинона с иодом, взятым в избытке, и на последующем определении количества не вступившего в реакцию иода титрованием гипосульфитом натрия.

При анализе метилметакрилата, содержащего не 'более 0,005% гид­рохинона, в коническую колбу с притертой пробкой отвешивают 100 г нспыту^шго вещества, прибавляют 100 мл дистиллированной воды, точ­но 5 мл. 0,5 н. раствора иода и около 5 мл 5%-ного раствора крахмала. Колбу энергично встряхивают в течение 1 мин и содержимое ее титрую г 0,1 н. раствором гипосульфита натрия. Параллельно ставят контрольный опыт с образцом метилметакрилата, не содержащим гидрохинона.

Содержание гидрохинона х (в %) рассчитывают по формуле

__ (а — Ь) У<0,0055-100

X— ,

G

Где а — объем 0,1 н. гипосульфита натрия, израсходованный на титро­вание контрольной пробы, мл; Ъ — объем 0,1 н. гипосульфита натрия,, израсходованный на титрование пробы с навеской, мл; К — коэффици­ент нормальности 0,1 н. гипосульфита натрия; g— навеска образца ме­тилметакрилата, г; 0,0055 — количество гидрохинона, соответствующее 1 мл 0,1 н. гипосульфита натрия, г.

Этот же метод используют для количественного определения гидро­хинона в других мономерах.

Определение содержания головной фракции. Головной фракцией ме­тилметакрилата считается фракция, кипящая до 98° С. Количество ее оп­ределяют отгонкой 100 г метилметакрилата в колбе с дефлегматором. Нагревание ведут на глицериновой бане, при 130—135° С.

Фракцию, кипящую до 98° С, собирают в предварительно взвешен­ный приемный сосуд. Как только температура достигнет 98° С, перегонку прекращают и приемную колбу с отгоном взвешивают. Масса продукта в граммах соответствует содержанию головной фракции в процентах. Если перегонка велась при барометрическом давлении ниже нормаль­ного (ниже 760 мм рт. ст.), то процентное содержание этой фракции, приведенное к нормальному давлению, находят в табл. 7.

Рассмотрим пример расчета. Предположим, что отгонка проводи­лась при давлении 745 мм рт. ст.; при этом получено 4,3 г головной фракции. После приведения к нормальному давлению (760 мм рт. ст.) содержание этой фракции будет равно 2,4%.

Количественное определение акрилонитрила реакцией с сернисто - кислым натрием. В основу метода положена реакция акрилонитрила с Сернистокислым натрием с последующим титрованием выделяющейся <56

ТАБЛИЦА Т

Зависимость содержания головной фракции от давления

Содержание головной фракции, %

760	1,2
755	1,4
750	1,8
745	2,7
740	3,7
735	4,8

1,6	2,0
1,8	2,3
2,4	2,8
3,2	3,7
4,0	4,7
5,7	6,3

2,4	3,0
2,75	3,4
3,4	4,0
4,3	5,0
5,2	6,0
7,0	8,0

3,5	4,0
4,0	4,5
4,7	5,6
5,7	6,4
6,7	7,6
8,9	9,8

4,6	5,0
5,1	5,5
5,8	6,а
7,0	7,&
8,4	9,4
10,7	12,0

Щелочи раствором соляной кислоты обычным или потенциометрическию титрованием.

В две конические колбы емкостью 250 мл вносят 25 мл 0,25 н. рас­твора Na? S03, навеску 0,3—0,35 г акрилонитрила (взвешивают с точно­стью до 0,0002 г). Пробы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре и периодическом перемешивании и затем титруют 0,4 н. раствором НС1 в присутствии 3 капель тимолфталеина до исчезновения синей окраски. В аналогичных условиях титруют контрольную пробу с раствором Na2SC>3. Содержание акрилонитрила х (в %) вычисляют по формуле

(а — Ь) КО,0053-100

X— ,

G

Где а и Ъ — объемы 0,1 н. раствора НС1, израсходованные на титрование контрольной пробы и пробы с навеской, мл; К — поправка к титру НСЦ 0,0053 — количество акрилонитрила, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора НС1, г; g— навеска, г.

Для потенциометрического титрования взвешивают в коническук> колбу 0,1—0,15 г акрилонитрила (с точностью до 0,0002 г) и заливают 25 мл 0,25 н. свежеприготовленного раствора Na2S03; колбы выдержи­вают 30 мин при комнатной температуре, периодически помешивая со­держимое.

Потенциометрическое титрование проводят на потенциометре со - стеклянным электродом; перед титрованием необходимо измерить потен­циал стеклянного электрода. Для этого в стакан вносят пипеткой 25 мл раствора Na2S03 и 150 мл дистиллированной воды. В раствор опускают стеклянный и каломельный электроды, включают мешалку и замеряют на потенциометре значение потенциала стеклянного электрода (в мВ).

Пробу с навеской переносят количественно в стакан, доливают водой до 150 мл и погружают в раствор электроды. Выделившуюся щелочь от - титровывают раствором НС1 (при перемешивании) до значения потен­циала стеклянного электрода (в мВ) в контрольной пробе. Расчет про­изводят по приведенной выше формуле.

Определение содержания азота по Кьельдалю. Акрилонитрил можно определить по содержанию азота в веществе (по методу Кьельдаля) или по процентному содержанию нитрильных групп.

Сущность определения азота по Кьельдалю состоит в том, что органи­ческое вещество при нагревании с концентрированной серной кислотой разлагается до образования прозрачного бесцветного раствора. Углерод при этом окисляется в углекислоту, а азот превращается в аммиак, ко­торый остается в растворе в виде сернокислой соли. К разбавленному кислому раствору прибавляют избыток щелочи и отгоняют аммиак, улавливая его определенным количеством титрованной кислоты, оста­ток которой оттитровывают щелочью.

Точную навеску анализируемого вещества (0,1—0,5 г) помещают в круглодонную колбу емкостью 200—300 мл с длинным горлом (колбу

Кьельдаля). Прибавляют 3 мл концентрированной серной кислоты так, чтобы она смочила навеску, и не­плотно закрывают колбу небольшим стеклянным ша­риком с короткой запаян­ной трубкой. Затем колбу закрепляют с помощью лап­ки в слегка наклонном по­ложении, ставят в вытяж­ной шкаф и нагревают не­большим пламенем микро­горелки Буязена.

Нагревание ведут посте­пенно, так как смесь может вспениваться, особенно при больших навесках. Смесь в течение 15 мин осторожно доводят до кипения, затем в колбу прибавляют 1 г сухо­го порошкообразного суль­фата калия и кристаллик сульфата меди и продолжа­ют нагревание до тех пор, пока смесь не станет прозрачной и бесцветной или же слегка окрашен­ной в зеленоватый цвет. После охлаждения жидкость разбавляют 30 мл дистиллированной воды и присоединяют к установке для отгонки с па­ром (рис.45).

Рнс. 45. Установка для отгонки аммиака • с водяным паром по методу Кьельдаля: 1 — парообразователь; 2 — конденсатор; 3 — загру­зочная воронка; 4— колба Кьельдаля; 5 — брызго - улавлнватель; 6 — холодильник; 7 — приемник

В колбу парообразователя наливают дистиллированную воду и на­гревают. Конец дистилляционной трубки холодильника Либиха погру­жают в колбу-приемник. Перед началом дистилляции в колбу, содержа­щую навеску, через делительную воронку приливают 10 мл концентри­рованного раствора едкого натра. Во избежание толчков в колбу вносят 3—4 г цинкового порошка (или чистой цинковой фольги), который одно­временно разлагает амидные соединения, если они образуются. 158

Выделяющиеся пары, содержащие аммиак, отгоняют и последний улавливают в приемной колбе, в которую налито 20 мл титрованного раствора 0,1 н. H2S04. В качестве индикатора применяют метиловый оранжевый или метиловый красный. Для выделения всего аммиака до­статочно отогнать 100 мл дистиллята.

Оттитровав 0,1 н. раствором щелочи (NaOH или КОН) избыток сер­ной кислоты в приемной колбе, находят количество выделившегося ам­миака и рассчитывают содержание азота в анализируемом продукте-

Содержание азота х (в %) рассчитывают по формуле

_ (аК — Ki)0,0014-100 X— ,

S

Где а — объем 0,1 н. H2SO4, взятый для улавливания аммиака, мл; Ь — объем 0,1 н. щелочи, израсходованной на титрование избытка серной кислоты после улавливания аммиака, мл; К — коэффициент нормально­сти 0,1 н. H2S04; Ki — коэффициент нормальности 0,1 н. щелочи; G — Навеска анализируемого вещества (акрилонитрила), г; 0,0014 — количе­ство азота, соответствующее 1 мл 0,1 н. H2S04, г.

На основе полученных данных рассчитывают процентное содержа­ние акрилонитрила (*i) по формуле

Xl~ 26,41 '

Где х—содержание азота в анализируемом веществе, %; 26,41 —расчет­ный коэффициент для акрилонитрила.

Определение содержания азота омылением нитрильных групп. Сущ­Ность метода, состоит в том, что нитрильную группу гидролизуют кипя­Чением с избытком разбавленного раствора едкого натра и выделивший­ся аммиак оттитровывают кислотой. Однако этот метод неприменим к. Летучим нитрилам, в частности к акрилонитрилу, поэтому его видоизме­няют следующим образом.

Вначале в колбе проводят реакцию 100 мл этилового спирта с не­большим кусочком металлического натрия. На аналитических весах в - Маленькой ампуле взвешивают 0,5—1 г акрилонитрила. Ампулу, поме­щают в колбу и там разбивают. Колбу закрывают пробкой и оставляют на час. Акрилонитрил вступает в реакцию, образуя высококипящий нит­рил этоксипропионовой кислоты. Полученный продукт переносят в пере­гонную колбу (такую же, как при определении азота по методу Кьельда - ля) и, влив через делительную воронку избыток разбавленного раствора едкого натра, кипятят до полного гидролиза нитрильной группы. Выде­ляющийся аммиак улавливают титрованным 1 н. раствором H2S04.

Дальнейший ход анализа и расчеты проводят так же, как при оп­Ределении содержания азота методом Кьельдаля.

Определение нитрильных групп в полимере полиакрилонитриле ил» ■ Его сополимере можно определять этим же методом, 1внеся лишь изме­нение в предварительную стадию. В случае полимера нет необходимости в обработке металлическим натрием.

Определение акрилонитрила в'полимере, в дисперсиях, отгонах. Так. Же как при определении акрилонитрила в реактиве, в основу метода по­Ложена реакция акрилонитрила с сернистокислым натрием с последую­щим титрованием выделяющейся щелочи раствором соляной кислоты потенциометрическим методом или обычным титрованием в присутствии тимолфталеина.

В две конические колбы вносят пипеткой 25 мл раствора Na2S03 и 5—ю г дисперсии (маточного раствора, отгона), взвешенной с точ­ностью до 0,01 г. Смеси выдерживают 30 мин при комнатной темпера­туре, периодически перемешивая. Титрование проб производят 0,1 н. раствором НС1 в присутствии 2—3 капель тимолфталеина до исчезно­вения синей окраски. В аналогичных условиях титруют (контрольную пробу. Содержание акрилонитрила х (в %) рассчитывают по формуле

АК-0,005306-100 Х =---------------- !------------ ,

S

Здесь а — объем 0,1 н. НС1, пошедший на титрование пробы с веществом, мл; К — поправка к 0,1 н. раствору НС1; 0,005306 — количество акрило­нитрила, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора НС1, г; g— навеска пробы, г;

Проведение потенциометрического титрования см. стр. 157.

Это же определение можно осуществить и другими методами: коло­риметрическим и полярографическим. Последний дает возможность раз­дельно определить концентрацию нескольких мономеров, в то время как потенциометрический не позволяет отделить акрилонитрил от других производных акриловой и метакриловой кислот [5].

Определение примесей в акрилонитриле. В качестве примесей в ак - рилонитриле всегда присутствуют альдегиды. Определить их количество можно оксимированием по следующей реакции:

У0 .ДОН

R-Cf + NH2OH-HCl->R-Cf +NC1 + H20 ХН ХН

В две конические колбы емкостью 250 мл берут навески акрило­нитрила (около 5 г), взвешенного с точностью 0,01 г, заливают их 20 мл 7%-ного спиртового раствора солянокислого гидроксиламина, перемеши­вают и оставляют на 1 ч. Затем приливают 100 мл воды, 4—5 капель рас­твора метилового оранжевого и титруют образовавшуюся в результате реакции соляную кислоту 0,1 н. раствором NaOH. Оттитровывают конт­рольную пробу.

Содержание альдегидов х (в %) в пересчете на карбонильную груп­пу рассчитывают по формуле

__ (д — Ь)КО,0028'100

X— ,

G

Где а к B — объемы 0,1 н. раствора NaOH, пошедшие на титрование конт­рольной пробы и пробы с навеской, мл; К — поправочный коэффициент 0,1 н. раствора NaOH; 0,0028 — коэффициент пересчета на карбониль­ную группу, соответствующий 1 мл точно 0,1 н. раствора NaOH; G — Навеска вещества, г.

Определение содержания амида метакриловой кислоты. В чистый сухой взвешенный бюкс емкостью 10 мл отбирают 5—6 г исследуемого
вещества. Бюкс с веществом охлаждают до комнатной температуры и Взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,01 г. Содержание бюкса через воронку переносят в мерную колбу емкостью 250 мл. Бюкс и воронку тщательно ополаскивают дистиллированной водой и промыв­ные воды сливают в ту же колбу, объем жидкости доводят до метки и Тщательно перемешивают содержимое колбы.

В две конические колбы с притертыми пробками емкостью по 250 мл наливают из бюретки по 25 мл 0,1 н. бромид-броматной смеси (см. стр. 155) пипеткой приливают по 10 мл испытуемого раствора, затем мер­ным цилиндром в каждую колбу добавляют по 5 мл концентрированной соляной кислоты. Быстро закрывают колбы пробками, хорошо взбалты - вают и оставляют на 5 мин в темноте. Затем мерным цилиндром быстро вливают по 5 мл 10%-ного раствора иодистого калия, приняв меры'пре - досторожности против потерь брома. Выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. раствором гипосульфита до обесцвечивания раствора, добавив-в качестве индикатора несколько капель 2%-ного раствора крахмала.

Параллельно ставят контрольный опыт.

Содержание амида х (в %) рассчитывают по формуле

_(д- Ь) КО,00425-250-100

Где а — объем 0,1 н. раствора гипосульфита, израсходованный на титро­вание контрольной пробы, мл; Ъ — объем 0,1 н. раствора гипосульфита, израсходованный на титрование пробы с навеской, мл; К — поправка на нормальность 0,1 н. раствора гипосульфита; G — навеска исследуемого вещества, г; 0,00425 — количество амида, соответствующее 1 мл 0,1 н. ги­посульфита, г.