Наиболее подробную классификацию методов исследования структуры и свойств полимеров можно рассмотреть на основании на­звания данной книги и следующей схемы:

исследо­ вания

Размеры макро­молекулы

Наличие и тип межмолекуляр - ных связей

структуры

Атомно­молекулярный уро­вень			Фундаментальные или характери­стические
Надмолекулярный уровень		сво	йств		Важные для пере­работки
Макроскопический уровень				готового продук­та или изделия

Тип и содержание функциональных групп

Порядок чередования групп атомов

Надмолекулярные структуры

	Практи­ ческие
Химические	-------
Физические	----------
Физико-химические	—----------

Методы

Количественные
Качественные

Состав атомов, вхо­дящих в макромоле­кулу

Теорети­ ческие
	Научные
	Служебные Смешанные

Фундаментальные

Прикладные

I полимеров I

Рассмотрим более подробную расшифровку понятий, входя­щих в данную классификацию.

Метод (от греческого methodos - путь исследования, теория, учение) - способ достижения какой-либо цели, решения конкретной задачи; совокупность приемов или операций практического или тео­ретического освоения (познания) действительности. Как следует из определения, методы можно разделить на экспериментальные и тео­ретические. В свою очередь, методы испытаний полимеров можно подразделить на три группы: научные, служебные и смешанные. Только в первой из указанных групп измеренные характеристики

обладают определенным физическим смыслом и обычно получаются с полным учетом внешних параметров. Служебные испытания пред­назначены для оценки эксплуатационных свойств изделий. Смешан­ные (промежуточные) испытания не могут иметь научного значения и в лучшем случае могут рассматриваться как предварительные.

Кроме того, все методы делятся на химические, физические и физико-химические [8]. На протяжении многих десятилетий, даже столетий, преобладали чисто химические методы, основанные на оп­ределении каких-либо атомов или групп атомов в составе данного ве­щества с помощью осаждения, взвешивания или титрования. Они мо­гут быть качественными или количественными. Однако параллельно существовали, начиная со знаменитого опыта Архимеда по определе­нию золота в короне, методы, которые мы сейчас называем физиче­скими [4]. «Все дискуссии по поводу сходства и различия химических и физических методов, - писал академик И. П. Алимарин, - основыва­ются на ортодоксальном понимании этих двух наук и нежелании рас­сматривать их с единых современных позиций о строении материи и ее свойствах. ... В науках (между науками) нет четких границ». На протяжении уже ряда десятилетий в развитии химии отчетливо прояв­ляются тенденции к использованию различных физических методов исследования. «Я полагаю, что в науке нет области с более обещаю­щими открытиями, чем исследование химических явлений на основе физических методов и физических явлений», - говорил известный английский физик Дж. Томсон, открывший в начале XIX века элек­трон.

Физические и физико-химические методы являются инстру­ментальными и различаются по способу взаимодействия объекта ис­следования с сообщаемой ему извне энергией. Так, если Е - энергия, с которой мы воздействуем на систему X, то в физических методах: Е—>Х—>Х* —> Свойство AY —> Сигнал AW —>Компьютер

>/■ 'i’ 'I’

Возбужденное Детектор Регистратор

состояние

В физико-химических методах исследования [9 ]:

Е —>[X+R —>PJ —> Свойство AY > Сигнал AW —>Компьютер

где R - вещество, с которым реагирует данная система.

Физико-химические методы анализа прочно вошли в практику химических лабораторий, заменив традиционные методы аналитиче­ской химии. Их характерным отличием является не только резкое со­кращение времени, необходимого для установления состава много­компонентных систем, и увеличение точности и чувствительности анализа, но и возможность получить более подробную информацию о молекулярном строении вещества [10, 11].

Исследование - процесс выработки новых знаний, один из видов познавательной деятельности. Характеризуется объективно­стью, воспроизводимостью, доказательностью, точностью и имеет два уровня - эмпирический и теоретический. Наиболее распространенным является деление исследований на фундаментальные и прикладные, количественные и качественные, уникальные и комплексные.

Структура (от латинского structura - строение, расположение, порядок) - совокупность устойчивых связей объекта, обеспечивающих его целостность и тождественность самому себе, т. е. сохранение ос­новных свойств при различных внутренних и внешних изменениях. Специфика аналитических задач, обусловленная развитием синтеза и анализа соединений, в том числе и высокомолекулярных, определяет­ся [12] высказыванием А. П. Терентьева, сделанным в 1966 году: «Ор­ганический анализ призван решать весьма различные задачи, и пер­вейшая из них - установление строения соединений... Следующий этап - выяснение формы, в которой данный элемент присутствует в соединении, т. е. [надо] найти его функциональные группы и их отно­сительное содержание в молекуле. Эти знания, однако, также могут оказаться недостаточными, и поэтому требуется выяснить относи­тельное положение различных функциональных групп. Иначе говоря, исследователь химического строения должен быть грамотным и изо­щренным аналитиком, владеющим всей совокупностью химических и физических методов исследования».

Важной составной частью работ по синтезу каучуков с необ­ходимым комплексом свойств явились структурные исследования, направленные, с одной стороны, на изучение зависимости молекуляр­ной структуры полимеров различных типов от условий их синтеза, и с другой-на установление закономерностей влияния основных моле­кулярных параметров на физические, физико-механические и техно­логические свойства полимеров. Развитие этих исследований в значи­тельной мере опиралось на труды А. П. Александрова, В. А. Каргина, Флори, Трелоара, Штаудингера, Куна и др., в которых были сформу­лированы фундаментальные принципы строения молекулярных цепей и релаксационной природы механических и вязкоэластических. свойств полимеров.

Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий полимеризации на молекулярно-массовое распреде­ление (ММР) и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков и предложить рациональные пути получения полимеров с оптимальными молекулярными парамет­рами. Были выявлены закономерности связей между важнейшими элементами молекулярной структуры эластомеров и их свойствами в широком интервале температур. Установлены количественные корре­ляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков данного химического строения, изучен характер влияния ММР на температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их регулирования.

Исходя из вышеизложенного, к характеристикам, объединяе­мым общим понятием «структура полимера», мы будем относить ко­личественный и качественный состав атомов, входящих в макромоле­кулу, тип и содержание функциональных групп, порядок чередования групп атомов, размеры макромолекул, наличие или отсутствие меж - молекулярных связей, надмолекулярные структуры (в том числе, кри­сталлические). В случае высокомолекулярных соединений тонкие де­тали молекулярного строения, например способ соединения моно­мерных звеньев в цепь или пространственное расположение замести­телей, определяющим образом влияют на свойства полимерного ма­териала. Чрезвычайно важна информация о строении макромолекулы как целого - о молекулярной массе, виде ММР, о форме макромоле­кул, их гибкости, способности переходить в ориентированное состоя­ние.

Что касается структуры вулканизатов, то, несмотря на огром­ное число отечественных и зарубежных публикаций в этой области, проблема формирования структуры полимера с заданным уровнем прочностных и деформационных свойств полностью не решена. Более того, неразрешимой задачей оказалось найти такое определение поня­тия «структура», которое имело бы физический смысл [13].

Свойство - философская категория, выражающая отношение данной вещи к другим вещам, с которыми она вступает во взаимодей­ствие. Свойство нередко рассматривается как внешнее выражение ка­чества. Следует учитывать, что технологические данные, которые все­гда связаны со специфической системой испытаний, полезны для це­лей контроля качества только в том случае, если между результатами испытаний и показателями процесса может быть найдена корреляция.

Коль скоро мы заговорили о философских категориях количе­ства и качества, процитируем слова Ф. Энгельса [14,С. 585]: «...Какого бы взгляда ни придерживаться относительно строения материи, не подлежит сомнению то, что она расчленена на ряд больших, хорошо отграниченных групп с относительно различными размерами масс, так что члены каждой отдельной группы находятся со стороны своей массы в определенных конечных отношениях друг к другу, а к членам ближайших к ним групп относятся как к бесконечно большим или бесконечно малым величинам в смысле математики... Дело не меняет­ся от того, что мы находим промежуточные звенья между отдельными группами... Эти промежуточные звенья доказывают только, что в при­роде нет скачков именно потому, что она слагается сплошь из скач­ков». Сегодня с точки зрения почти векового развития науки о поли­мерах мы можем высказывание Энгельса напрямую отнести к высо­комолекулярным соединениям и считать, что первичным носителем единства количественных и качественных характеристик полимера является макромолекула.

Свойства вещества можно разделить на три разные, хотя и не­отделимые друг от друга категории: фундаментальные, или характери­стические свойства; показатели, важные для переработки материала; свойства готового продукта или изделия. Например, можно говорить о проводимости железа (характеристическое свойство) и об электро­проводности железного провода определенного размера (свойство из-

делия). Фундаментальные характеристики материала связаны с хими­ческим и физическим строением вещества. Если не учитывать воз­можности деструкции или структурирования, то химическое строение не зависит от условий эксплуатации материала. Физическое строение всегда практически полностью определяется предысторией материа - ла. Взаимосвязь этих категорий показана на следующей схеме:____________________

Изделие

Материал

Переработка

1	Показатели переработки	1
Характеристики			Характеристики
материала			изделия

Оборудование для переработки

Измерительные приборы (объективные показатели)

Практический опыт (субъек - тивные показатели)

т

Качество веществ природного и антропогенного происхожде­ния, их потребительские и экологические свойства, требования к их хранению и обращению с ними, себестоимость и продажная цена за­висят от химического состава этих веществ. Поэтому различные нор­мативно-технические документы (ГОСТы, ОСТы, технические условия, технологические регламенты, санитарные правила, правила пожарной безопасности и т. п.) обычно регламентируют содержание различных компонентов в веществах в виде предельных (максимальной и/или минимальной) норм [15]. На основе таких норм сырье, полупродукты и продукты промышленного производства, отходы и выбросы произ­водства классифицируют на сорта, марки, категории, виды. За редки­ми исключениями тонкого синтеза веществ из материалов точно из­вестного состава о свойствах вещества можно судить лишь на основа­нии результатов аналитического контроля [16].

Взаимосвязь структуры и свойств эластомеров можно проил­люстрировать на примере разработки так называемой Insite - технологии получения эластомеров. Возможности конструирования макромолекул, открывающиеся с использованием новых катализато­ров и технологических процессов, позволяют исследователю выбрать

такие значения независимых параметров, которые приводят к получе­нию полимеров, наиболее отвечающих предъявляемым требованиям. Так, менеджерам компаний «Dow Plastics» и «Du Pont Dow Elastomers» с помощью нового подхода удалось решительно сокра­тить время прохождения трёх ключевых этапов любой новой разра­ботки (развитие технологии, создание материалов и коммерческая деятельность). В результате новые семейства полимеров были запу­щены в производство в сроки, примерно вдвое меньшие по сравнению с обычно требуемыми для подобных работ [17]. Ключевыми компонен­тами такого быстрого успеха явились возможность успешного предска­зания активности катализатора и очень хорошо воспроизводимая структура образующихся макромолекул. Контроль молекулярной ар­хитектуры сопряжен с повышением технических и технологических свойств полимеров, что позволило быстро начать их промышленный выпуск, сведя к минимуму исторически сложившийся метод проб и ошибок.

Непрерывный процесс

Молекулярная структура

0

1

-О-

Физические свойства, стоимость, качество

Морфология, ориентация, на - полнение, модификация

Исследования материала и путей его получения

Требования потребителя

Основным элементом, необходимым для успешной разработки процессов, является возможность установления предсказуемых связей между требованиями потребителей, исследованиями материалов и процессами их получения, структурой и свойствами полимера, его стоимостью, параметрами процесса, как это показано на схеме (<—О-* - предсказуемые связи) см. рисунок.

Согласно Insite-технологии, если частицы катализатора имеют один реакционный центр с характерными параметрами по отношению

к мономерам, легко рассчитать длину цепи между двумя последова­тельными звеньями сомономеров в каждой макромолекуле. Появляет­ся возможность предсказать с высокой степенью точности микро­структуру, морфологию, степень кристалличности и даже поведение при плавлении сополимеров, полученных при различных количествах сомономеров. Такая предсказуемость позволяет выбрать условия син­теза полимера для получения набора требуемых его характеристик. Соединение кинетического контроля процесса, основанного на тради­ционных кинетических уравнениях полимеризации и соотношениях, принятых для реакций сополимеризации, с молекулярным дизайном позволяет разработчикам с высокой степенью точности предсказать свойства материала при снижении затрат времени и средств. Значи­тельная часть работы по созданию полимера выполняется с использо­ванием компьютера, и регулирование параметров процесса осуществ­ляется практически непрерывно с помощью специальных программ. Такой подход позволяет учёным-материаловедам проверять новые идеи в отношении связей структура - свойства путём моделирования и на основе этого одновременно отрабатывать требования к кинетике процесса. В конечном результате сокращается цикл разработки произ­водства и улучшаются потребительские свойства полимеров.

Исследование взаимосвязи структуры и свойств резин являет­ся одной из самых актуальных задач. В работах Б. А. Догадкина и его учеников, а также известных зарубежных ученых установлено, что работоспособность резин определяется строением их вулканизацион­ной сетки, т. е. концентрацией, химической структурой и характером распределения поперечных связей, степенью деструкции и модифика­ции молекулярных цепей, межмолекулярным взаимодействием [18]. В наполненных резинах существенную роль в формировании свойств играет взаимодействие полимер - наполнитель, в результате которого структура вулканизационной сетки может заметно измениться.

Полимер (от'поли"- много и греческого meros - доля, часть) - вещество, молекулы которого состоят из большого числа повторяю­щихся звеньев. В наши дни мировое производство и потребление всех высокомолекулярных соединений (натуральных и синтетических) сравнимо с производством черных и цветных металлов и продолжает возрастать. Некоторые способы классификации полимеров приведены

в следующей схеме, подтверждая блестящее научное предвидение С. В.Лебедева, который говорил в 1932 году: "Синтез каучуков - источник

Общего назначения-

По назначению

П

Специального назначения 1

Карбоцепные 1 Гетероцепные | ~ Элементоорганические [ Олигомеры |

По химическо - му составу

О

Тер- мо- пла- ст|ы

По молекуляр­ной массе

Л

Высокоподимеры

Тер- мо эла сто пла­ сты

По объему производ­ства

Массовые

Малотоннажные

И

По	^.................. .
способу	----------- 1- В растворе |
получения	_

В эмульсии

В массе

1

Линейные

Эла- сто- ме ры

м

По структуре макромоле­ кул—

Разветвленные

Е

Во­ лок­ на

Сшитые

^ Некристаллизующиеся |

По способности к кристаллизации

-с По строению

Стерео-	' Статисти-
ре гулярныр,	1 ческие

Кристаллизующиеся

По составу макромолекул

Ы

ник бесконечного многообразия. Теория не кладет границ этому многообразию. А так как каждый новый каучук является носителем своей оригинальной школы свойств, то резиновая промышленность, пользуясь наряду с натуральным, также и синтетическими каучуками, получит недостающую ей сейчас широкую свободу в выборе нужных свойств".

Расширению производства синтетических каучуков, кроме всего прочего, способствует возможность контролируемого измене­ния свойств полимера путем варьирования его химического состава и структуры.

За последние десятилетия накоплена значительная информа­ция о свойствах как полимеров, так и другого сырья; сегодня к мате­риалу прилагается сертификат его качества, во многих случаях потре­бителю доступны отчеты и результаты исследований; хорошими по­мощниками являются стандарты. Однако в большинстве случаев, до сих пор используются прежние спецификации, основанные на недос таточно точных и информативных методах оценки свойств (особенно применительно к перерабатываемости), а также старые допуски пс качественным характеристикам [19].

Это обусловливает необходимость создания и внедрения ме­тодов контроля качества сырья, материалов и готовых изделий, что является важным условием развития производства полимеров. Каче­ство полимерного материала характеризуется совокупностью ^его свойств, определяющих пригодность материала для использования в тех или иных целях. Современный'уровень экспериментальной техни­ки позволяет описать свойства материала на всех уровнях: атомно­молекулярном (фотоэлектронная, рентгеновская, электронная и коле­бательная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, рассеяние нейтронов, эмиссионный анализ и т. д.); надмолекулярном (диэлектри­ческая и механическая релаксация, рентгенография, электронография, аннигиляция позитронов, рассеяние синхротронного излучения и т. д.); макроскопическом (вязкость, прочность, удлинение при разрыве, со­противление изгибу, электрическому пробою и т. д.).

Отличительное свойство полимерных материалов заключается в том, что на конкретные характеристики полимеров может оказывать

решающее влияние метод получения и переработки, и в частности, в существенной мере - ориентация вещества. Из-за высокой вязкости расплавов полимеров все молекулярные процессы в значительной ме­ре замедлены; это обусловливает низкую теплопроводность и замед­ленную релаксацию. Кроме того, упругость полимерного материала является причиной такого его свойства^ как «память» к предыстории деформирования. И, наконец, проявляется чувствительность поли­мерных материалов к внешнему воздействию (термическому, механи­ческому, химическому) в процессе переработки.

Анализ полимерных материалов имеет специфические осо­бенности и существенно отличается от анализа других органических веществ. Это обусловлено тем, что полимеры, находящиеся обычно в твердом состоянии, pacтвopiяютcя в небольшом числе растворителей, образуя даже при очень низких концентрациях высоковязкие раство­ры. Вследствие этого некоторые традиционные для органических со­единений методы оказываются вообще неприменимыми к полимерам, а другие требуют модификации.

Наиболее полным и широко известным руководством по ана­лизу полимеров является трехтомная монография [20] под редакцией Г. Клайна «Аналитическая химия полимеров», переведенная на рус­ский язык в 1963-66 гг. Однако с момента написания этой книги очень многое изменилось как в химии полимеров, так и в аналитической химии. В последние десятилетия опубликован ряд учебных пособий, которые рекомендуются в качестве основной литературы для изуче­ния предмета и использования в практической деятельности [21, 22, 23, 24, 25, 26/27]. Теоретические основы использования некоторых современных инструментальных методов в аналитической химии мо­номеров и полимеров рассматриваются в ряде монографий (например, [28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35]); кроме того, имеется ряд аналитических обзоров, в которых отражены успехи применения различных методов при анализе полимерных материалов [36, 37, 38, 39]. Однако общеиз­вестно, что лучше всего метод познается при самостоятельной работе; один собственноручно записанный и истолкованный спектр дает больше, чем прочтение толстой книги по спектроскопии.

Методы исследования полимеров и изделий из них многооб­разны и включают комплекс химических, физико-химических и физи­ко-механических методов. В качестве основных аналитических задач при оценке полимеров отмечаются [40] следующие:

• определение химической микроструктуры полимеров в твер­дой фазе, особенно реактопластов и труднорастворимых: полимеров;

• изучение морфологии полимеров, в том числе соотношения кристаллической и аморфной фаз, определение параметров ядерной релаксации;

• оценка степени взаимодействия активных центров (или групп) полимерной матрицы с различными добавками, например на­полнителями, армирующими волокнами и т. д.;

• исследование динамических свойств полимеров, когда воз­можно определить некоторые параметры релаксации макромолекул, и блоков и установление их корреляции с физико-механическими свой­ствами полимеров;

• изучение реакций полимерной матрицы в объеме (или мас­се), что особенно важно при реакционном формовании изделий.

Следует заметить, что в целом в мире уровень исследования, имея в виду комплекс оцениваемых показателей, практически одина­ков. Что касается оборудования, то импортные приборы и машины более совершенны, быстродействующие и компактные, и в большин­стве случаев исследовательские и заводские лаборатории России ос­нащены приборами известных зарубежных фирм. Правда, у нас нет еще лабораторных роботов, которые в США выпускаются с 1982 года фирмами «Займарк» и «Перкин Элмер».