Формальдегид из метанола получают в присутствии катализа­тора. Молекулы вещества, подвергаемого каталитической реакции, при прохождении через слой катализатора адсорбируются на его поверхности и реагируют через ряд последовательных превра­щений.

Наиболее активные частицы катализатора расположены на гранях кристаллов; они обладают максимумом свободной энергии. С повышением температуры активность катализатора увеличи­вается.

Скорость (время) протекания каталитической реакции изме­ряется тысячными долями секунды.

Превращение метанола в формальдегид происходит в присут­ствии катализаторов меди и серебра (Си и Ag). В простейшем виде эту реакцию можно вщразить следующим уравнением:

СН3ОН^НСОН+Н,—27,9 ккал при 25°. (185)

Реакция эта (дегидрирование) — эндотермическая и обра­тимая.

Для увеличения выхода формальдегида нужно удалить из равновесной смеси водород. Удаление водорода достигается окис­лением его в воду кислородом воздуха, примешанным к парам спирта. В присутствии воздуха часть спирта окисляется по ре­акции:

Н

2СН30Н+0.,->2 .С=0+2Н,0+83,3 кал. (186)

Н/

Из уравнения (186) следует, что процесс образования фор­мальдегида в присутствии воздуха протекает экзотармично, с вы­делением большого количества тепла, которого не только вполне достаточно, чтобы поддержать начавшийся процесс дегидрирова­ния, но его приходится даже удалять.

Поэтому, чтобы избежать чрезмерного повышения темпера­туры в контактном аппарате, прибегают к одному из следующих способов: 1) подаче на контактный аппарат избытка метанола; 2) подаче паров воды; 3) подаче инертных газов.

На практике обычно пользуются первым способом.

Дозировка воздуха и метилового спирта является наиболее важной операцией. Теоретически на 1 кг-моль метилового спирта требуется

16 : 32 = 0,5 моля кислорода, или 0,5 : 0,2092 = 2,3 моля воздуха.

Вследствие недостаточной устойчивости метанола и формаль­дегида при температуре реакции, процесс идет сложнее, чем по уравнению (186).

Так, например:

1) TOC o "1-3" h z СН30Н + 02 = НС00Н + Н20, (187)

2) НС00Н = С0 + Н20, (188)

3) 2 СН30Н + 302 = 2С02 + 4Н20-+341,8 кал, (189)

4) НСНО =СО + Но -22,3 ккал, (190)

При применении медного катализатора идет реакция:

HCHO-f-CuO==CO, + Н,+ Cu + 27,1 ккал. (191)

При применении серебряного катализатора, при данных рабо­чих условиях окиои серебра образоваться не может и распад формальдегида идет эндотермически по уравнению (190).

В отходящих газах, при производстве формалина в присут­ствии воздуха и медного или серебряного катализатора, кроме СОг и СО, содержится также и Н2, причем объем Н2 в смеси боль­ше суммы объемов СО и С02. Это обстоятельство указывает, что водород образуется не только за счет вторичного разложения НСНО на СО и Н2, но также и по реакции (185).

Экзотермичность процесса в целом создается за счет реакции окисления водорода в воду.

(192) (193)

Наличие в отходящих газах С02 обязано течению следующих побочных реакций:

Со+н2о=со2+н2,

НСН0+Н20=С02+2Н2 +7,8 ккал.

Образование С02, кроме того, возможно за счет окисления СО или полного сгорания СН3ОН и НСОН до С02 и Н2. Содержание в газах С02 в количестве 3,5—4,5%' является хорошим показа­телем хода реакции.

(194)

При избытке водорода, в особенности в присутствии железа или цинка, метанол восстанавливается в метан:

СН8ОН+Н,-*-СН4+Н20+50 ккал.

Поэтому появление в отходящих газах СН4 или других угле­водородов является в большинстве случаев признаком отравления контакта железом или цинком.

Различают следующие показатели, выраженные в процентах по весу от введенного в контактный аппарат количества метанола:

1. Процент конверсии (степень превращения метанола в форм­альдегид) .

2. Химические потери — расход метанола на образование га­зов, содержащих углерод, и других неиспользуемых продуктов разложения, окисления и восстановления.

3. Механические потери — потери метанола в результате укоса его с газами с остатком из испарителя, при ректификации, из-за неплотностей аппаратуры, испарения и т. п.

4. Количество возвратного (оборотного) спирта — непрореаги - ровавшего метанола, прошедшего все стадии процесса без изме­нения и извлеченного из реакционной смеси в свободном состоя­Нии в виде ректификата.

5. Величина полезного использования метанола, т. е. сумма метанола проконвертированного, возвратного и оставленного в формалине, т. е. количество исходного спирта за вычетом всех по­терь. Помимо определения величины конверсии, потерь, количе­ства оборотного спирта и степени полезного использования мета­нола, вычисляют выход формалина из единицы затраченного мета­нола (проконвертированного и оставленного в формалине).

Теоретический выход 40 % - наго формалина с учетом в нем 9 % объемных спирта из 1 т метанола составляет 2,16 т. Практически, вследствие химических и механических потерь, полезное использо­вание метанола составляет 78—82% и выход 40%-ного формалина составляет 1,60—1,70 т.

Практически обычно работают при конверсии 50—55%, так как чем выше процент конверсии, тем больше выделяется тепла и тем интенсивнее становятся побочные реакции.

В этом случае полезное использование метанола равно 86% и выход формалина из 1 т ^метанола — 1,80 т.

Химические потери метанола, т. е. потери от образования га­зов, содержащих углерод, вычисленные по составу неконденси­рующихся газов, образовавшихся при получении формалина, при­ведены в табл. 118.

Таблица 118 Химические потери метанола Исходные вещества Конечные продукты Расход метанола в °/„ от исходного - метанола Прореагировавшего Пропущенного СН3ОН...................... СН3ОН + 1 СН..О + Но. . . 89,60 (—0,75) 58,00 (—0,48) С02 +2 Н20 . . 8,32 5,39 Сн. он + н2 . . сн3он + о2 Сн4 + н.,о. . . Нсоон.... 2,07 0,01 1,34 0,0065 S 0,01 Всего. 100,00 64,74 В том числе: Сн2о......................... 1 Н2 + О, . . . СО + Н2 . . . . 0,75 0,48 Н„0............................. 46,11 29,84 Н3............................ Н,........................... 43,49 28,16

Из таблицы видно, что полезная конверсия от пропущенного через контактный аппарат метанола

(58,U0 — 0,48) = 57,52) °о, а химические потери

(5,6:1 + 1,34 - г 0,01 - г 0,48) == 7.-J2 -'„'.

В контактном аппарате при основной реакции дегидрирования на 1 граммолекулу метанола поглощается 27,9 кал, но при сгора­нии 1 граммолекулы водорода в воду выделяется тепло при ре­акциях:

CH3OH+I у 0.,=СО,т-2Н20+170,9 кал, (195)

СН3ОН+Н,==СН4+Н,>0+50 кал. (196)

Таким образом, в контактном аппарате преобладают экзотер­мические реакции и потому его нагревают лишь при пуске в ход.

При конверсии 50% на 1 килограммолекулу пропущенного ме­танола выделяется 30 ккал и почти столько же расходуется; при конверсии 70% выделяется избыток тепла от 10 до 12 ккал, кото­рого хватило бы на подогрев поступающего в контактный аппарат воздуха, подоррев и испарение исходного метанола и нагрев его паров до температуры спирто-воздушной смеси. В этом случае нужно охлаждение контактного аппарата.

В вертикальном цилиндрическом контактном аппарате, в кото­рый спирто-воздушная смесь поступает при 43—45°, а продукты реакции уходят при 400—450°, в слое катализатора высотой 150— 200 мм, сверху вниз, различают четыре зоны:

I Зона — подготовительная; в ней спирто-воздушная смесь на­гревается с 50—100° до 200—300°.

II Зона — реакционная; в ней происходит конверсия метанола в формальдегид с поглощением тепла. Поэтому, хотя здесь про­исходит сгорание водорода, температура в зоне 300—400°.

III Зона — окислительная; в ней конверсия идет слабо, а окис­ление Н2 и СН3ОН — сильно; температура доходит до 500—600°.

IV Зона — контрольная. Если поступление спирто-воздушной смеси возрастает, в ней начинает идти окисление, а если этого нет, то в ней идут реакции:

СН20=С0+Н2, (197)

СН30Н+Н2=СН4+Н20 (198)

Температура внизу контактного аппарата падает до 450—500°.