Одной из основных проблем при реализации щелоч­ных систем, использующих воздух, является карбониза­ция электролита. Карбонизация приводит к снижению электрической проводимости электролита, а также влияет на электрохимические характеристики отдельных электродов, причем существенное значение имеет обра­зование карбонатов в ТЭ. При введении С02 в электро - лит вплоть до концентрации 2 н. образовавшихся кар­бонатов характеристики ТЭ не менялись, тогда как при пропускании газов непосредственно через катод отмеча­лось существенное увеличение поляризации при концен­трации 0,3—0,4 и. Снижение характеристик определяет­ся разрушением пористой структуры электродов при осаждении карбонатов, сопровождаемом ухудшением га­зопроницаемости, а также изменением электрохимиче­ски активной поверхности. Образование^арбонатов про­исходит вследствие высокого парциального давления С02, адсорбированного на катализаторе, вблизи поверх­ности раздела газ — жидкость. Карбонаты накапливают - J22

точно медленно. Осаждение может быть также связано ЩР с высокой концентрацией гидроксильных ионов на ка­тоде при больших плотностях тока и насыщением карбо­натами раствора на поверхности раздела при интенсив­ном испарении электролита, не компенсируемом диффу­зией из объема. Ионы СО32-, участвующие в переносе заряда в электролите к аноду, проникают в поры водо­родного электрода аналогично ионам ОН - (проникаю­щая способность иона СО32- составляет 7з проникающей способности иона ОН-) н там накапливаются. При по­вышении концентрации карбонаты могут выпадать в осадок непосредственно в порах. На поверхности элек­трода карбонаты образуют с химически адсорбирован­ным ионом Н+ угольную кислоту, которая затем разла­гается с выделением С02. Этот процесс может приво­дить к разрушению структуры катализатора.

Разнообразные методы обеспечения длительной экс­плуатации водородно-воздушных ТЭ со щелочным элек­тролитом могут быть сведены к трем основным вари­антам:

1) предварительная очистка воздуха от С02 перед подачей его в ЭХГ. Для очистки используются различ­ные вещества (щелочь, натронная известь, моноэтанол - амин, ионообменные смолы), применяются специальные схемы регенерации адсорбентов;

2) регенерация электролита с целью удаления обра­зовавшихся карбонатов. При этом используются процес­сы электродиализа и разложения карбонатов на водо­родном электроде;

3) эксплуатация ЭУ без очистки воздуха с периоди­ческой заменой карбонизированного электролита све­жим.

Очистка воздуха от С02 перед подачей в ЭХГ. Воз­дух, подаваемый в ЭХГ, барботирует через раствор ад­сорбента, обычно КОН. Этот метод прост и позволяет использовать в качестве поглотителя электролит ЭХГ. Однако для его реализации требуется значительный рас­ход щелочи, что приводит к ухудшению массо-габарит­ных показателей системы.

На рис. 3.25 приведена схема воздушной системы. Отфильтрованный воздух подается в батарею через цир­куляционный вентилятор и систему для улавливания углекислого газа. Выходящий из ЭХГ воздух проходит

через уловитель углекислого газа, а затем выбрасыва­ется через выхлоп. Такая система циркуляции выбрана с учетом следующих соображений:

1. Прохождение окружающего воздуха с большой скоростью через уловитель СОг приводит в большинстве случаев к чрезмерной концентрации жидкости в улови­теле СОг вследствие уноса паров воды. При повторной

циркуляции влажного воз­духа через ЭХГ в уловителе достигаются температура и концентрация, близкие к равновесным.

2. Серьезным недостат­ком обычной системы цир­куляции воздуха является удаление больших количеств воды, особенно при высокой рабочей температуре. Это приводит к повышению кон­центрации электролита. По­вторная циркуляция водя­ных паров через уловитель С02 делает возможным ра­боту ЭХГ при 90— 100°Сбез изменения концентрации. Уловитель С02 работает в ин­тервале температур 60—70°С при постоянной концент­рации.

3. Относительная влажность воздуха, входящего в ЭХГ, высока, что препятствует осаждению карбонатов.

Для питания ЭХГ мощностью 5 кВт использовался воздух, в котором содержалось 0,6 моль СОг/ч. В ка­честве поглотителя использовалась гидроокись калия с низким содержанием карбонатов, которая служила'' электролитом в ЭХГ. Расход гидроокиси калия составил 7,5 л на 250 кВт-ч, т. е. при общей мощности 5 кВт хва­тало 38 л на 250 ч, после чего производилась замена гид-, роокиси. Для удаления С02 расходуется 500 Вт, т. е. 10% установленной мощности. В дальнейшем эту цифру предполагается значительно снизить за счет совершен­ствования системы очистки воздуха.

Весьма эффективным поглотителем С02 является на­тронная известь. Оптимальный размер частиц адсорбен­та с точки зрения обеспечения небольшого гидравличе­ского сопротивления 5—8 мм. При прерывистой нагрузке

обеспечивается наиболее полное использование поглоти­теля.

Разработаны методы и аппаратура для удаления СОг из воздуха при помощи органических поглотителей — растворов амнноспиртов, которые регенерируют при низ­кой температуре. Лучшим поглотителем оказался 25%-ный раствор моноэтаноламина. Система включает несколько колонок, в которых происходят поглощение СОг, отмывка реагента и регенерация адсорбента при его нагревании. При данном способе очистки могут быть реализованы хорошие массо-габаритные параметры ЭУ. К недостаткам метода следует отнести значительные потери напора в условиях большого расхода при малом давлении воздуха и частичный унос органических по­глотителей, которые, попадая в ТЭ, снижают их элек­трохимические характеристики. В качестве адсорбентов могут быть использованы мембраны из основных анио - нообмеиных смол. Мембраны изготовлены из слабоще­лочных смол с сетчатой макромолекулярной структурой, которые предварительна обрабатывают основаниями (NaOH или NH4OH), промывают в воде и сушат в ат­мосфере азота. Входящий в ЭХГ и выходящий из него потоки газа попеременно направляются к мембранам с помощью специальных регуляторов. Каждая мембрана обеспечивает проведение 12 адсорбционно-восстанови­тельных циклов. Производительность аппарата, содер­жащего 127 г смолы, составляет 2200 л воздуха за каж­дый цикл.

Регенерация карбонизированного электролита из ЭХГ. Определенная концентрация карбонатов в элек­тролитном контуре поддерживается посредством регене­раторов. Регенератор — водородно-кислородный ТЭ, в котором водородный электрод отделен от электролита несколькими мембранами из асбеста и пористого нике­ля, образующими диффузионный барьер [3.16].

Поступающий в ТЭ с воздухом углекислый газ реаги­рует с электролитом, образуя карбонаты.

Реакция на воздушном электроде

С02+20Н-^С0з~+Нг0.

При движении электролита через регенератор карбо­натные ионы переходят в гидроксильные и СОг, при этом процесс протекает в следующей последовательности — накопление ионов карбонатов в электролите приводит

! CO^*+HtO^HCO“ + OH“.

Поскольку на аноде поддерживается низкая концен­трация гидроксильных ионов, реакция сдвигается впра­во. в сторону образования ионов бикарбоната. Накопле­ние ионов бикарбоната приводит к реакции

НСО7-І - Н20 ^ Н2С03 + ОН-,

причем угольная кислота распадается с образованием воды и углекислого газа:

Н2С0з-+Н20+С02.

" Суммарная реакция имеет вид! С032-+Н20^20Н-+С02.

Образующийся углекислый газ выводится при про­дувке водородных камер.

Низкая концентрация ионов ОН - на аноде, т. е. рез­кий градиент концентрации между анодом и катодом, реализуется в обычных ТЭ при высоких плотностях то­ка, а также в регенераторе за счет диффузионных барь­еров, препятствующих ми­грации ионов ОН~ от като­да к аноду.

Типичная ВАХ регенера­тивного ТЭ приведена на рис. 3.26. Регенератор ра­ботает как обычный ТЭ при ТОКЄ ОТ О ДО /рег. При /рег концентрация ионов ОН~ возле анода снижается до - уровня, при котором начи­нается удаление С02; на­пряжение ТЭ при этом С/рег - На том же рис. 3.26 нанесе - . на кривая, характеризующая эффективность ТЭ ц, под которой понимается отношение удаленных молекул С02 к потребленным молекулам во­дорода. С увеличением нагрузки в режиме регенерации эффективность растет.

Площадь электродов, достаточная для поддержания заданного уровня карбонатов, составляет 4,5% поверх - 126

ности электродов ЭХГ. Потребление водорода в регене­раторах не превышает 3% общего расхода в ЭХГ при эффективности регенератора т|=9%.

Деградация характеристик регенераторов в процессе эксплуатации связана с образованием осадка карбоната на аноде вследствие плохого газораспределения.

Удаление карбонатов из электролита может быть осуществлено в электродиализной ячейке. Перед пода­чей в ЭХГ воздух предварительно очищался раствором КОН, где поглощалось 90% С02. Постоянная, концентра­ция С02 в уловителе поддерживалась за счет обработки раствора КОН в электродиализной ячейке. Электролит ЭХГ перед подачей в электродиализатор разбавлялся водой, сконденсированной из воздуха на выходе из ЭХГ. Основной недостаток ЭХГ с электродиализатором — значительная энергоемкость. На удаление С02 из возду­ха, регенерацию адсорбента и стабилизацию содержа­ния карбонатов в ЭХГ расходуется до 30% общей мощ­ности. Предполагается за счет совершенствования ЭУ снизить этот расход до 10%.

ЭХГ без предварительной очистки воздуха. Извест­ны системы, работающие на воздухе без очистки. В этом случае при снижении характеристик ЭХГ ниже заданных осуществляется полная смена карбонизирован­ного электролита. Время непрерывной работы зависит от эксплуатационных (прежде всего избытка расхода воздуха) и электрических параметров ЭУ. В системе обеспечиваются высокие массо-габаритные характеристи­ки при кратковременной работе, что в ряде случаев является определяющим.