Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) является простым эфиром целлюлозы, ■содержащим карбоксильную группу. Это производное получается при действии монохлоруксусной кислоты СН2С1СООН или ее натриевой соли на щелочную целлюлозу

[С6Н702(0Н)3 • NaOH],, + п ■ CH2CICOONa —> [C6H702(0H)20CH2C00Na]„-f - п ■ NaCl + тг • Н20

Одновременно с основной реакцией протекает побочная реакция омы­ления натриевой соли монохлоруксусной кислоты щелочью

CH2ClCOONa-f NaOH CH2OHCOONa -f NaCl

Из формулы натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы видно, что КМЦ является эфирокислотой или, как ее еще можно рассматривать, — простым эфиром целлюлозы и гликолевой кислоты.

Синтез этого производного впервые был осуществлен Янсеном [83] в 1918 г. (немецкий патент) и затем изучен Чоудери [65] и Сакурада [66] при различных молекулярных соотношениях реагирующих веществ. Чоудери удалось получить двух замещенные (4-кратная обработка) и трех- замещенные (6-кратная обработка) эфиры.

Данилов и Крестинская [67] для получения возможно более высоко - замещенных продуктов пользовались обработкой целлюлозы 40—50%-й щелочью и большим избытком монохлоруксусной кислоты.

Получение КМЦ в промышленности в настоящее время сводится к об­работке измельченной алкалицеллюлозы натриевой солью монохлорук­сусной кислоты непрерывным или периодическим способом [68]. В конце реакции избыток NaOH Нейтрализуется бикарбонатом натрия. Условия реакции и расходные показатели на различных предприятиях несколько ■отличаются друг от друга.

Периодический процесс состоит, например, из следующих операций ]69].

1. Мерсеризация целлюлозы при 4=20° С и концентрация JNr а 011=3 05 г/л.

2. Отжим и измельчение.

3. Созревание отжатой и измельченной целлюлозы.

4. Обработка созревшей целлюлозы монохлоруксусной кислотой и этерифпкация при г=35—40° С в течение 4 час.

В последнее время предложен новый способ получения КМЦ, исключающий не­обходимость использования дефицитной монохлоруксусной кислоты. Этот способ заключается в обработке целлюлозы 1,3-дихлорбутеном-2, который является отходом производства хлоропренового каучука, с последующим окислением азотной кислотой или двуокисью азота образовавшихся ухлоркротиловых эфиров целлюлозы. Образую­щееся вещество растворяют в 5% NaOH. Из раствора при подкислении его 20%-м раствором HNOs выделяется хлопьевидный осадок КМЦ [70].

По внешнему виду КМЦ представляет собой твердое белое или желто­ватое вещество без запаха с остатками волокнистой структуры или имеет вид порошка [п]. Na-КМЦ является весьма гигроскопическим ве­ществом. В обычных лабораторных условиях ири 20° С этот продукт •содержит •—11-^-12.0% влаги [72].

Наиболее важные для промышленности образцы КМЦ имеют степень замещения 0.5—1.2 (у=50-^-120) на одну ангидроглюкозную единицу. Степень полимеризации их колеблется в пределах 300—3000.

Степень замещения КМЦ можно определить различными методами, основанными на реакциях ее карбоксильной группы. Наиболее простым является метод титрования свободной КМЦ [73].

Другие методы, такие, как определение Na В виде Na2S04 [74] (озоле - лие Na-КМЦ с последующей обработкой золы H2S04), Кондуктометриче- ское титрование карбоксиметилцеллюлозы кислотой [75], калориметри­ческое определение гликолевой кислоты, получающейся при гидролизе карбоксиметилцеллюлозы [76] и нефелометрические определения [76], требуют для своего выполнения совершенно свободную от примесей КМЦ; способы, основанные на осаждении медных солей КМЦ [74], занимают много времени.

В последнее время разработан метод определения степени замещения целлюлозогликолевой кислоты посредством использования радиоактивных свойств ториевых и урановых соединений КМЦ [77].

Детальное изучение степени полимеризации КМЦ было осуществ­лено Вюрцем [78]. Им была определена константа Кт для вискозимет - рических определений степени полимеризации КМЦ. Для растворов КМЦ (водорастворимой) в 6°/0 NaOH Кт оказалась равной 6.6 ■ Ю-4.

Как уже говорилось в гл. XII, в области высоких степеней полиме­ризации соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным ве­сом выражается более сложной зависимостью [79] [rj = К-Ма вместо [ij] = Кт • М К и сг — две постоянные величины, характерные для данной системы (раство­ренное вещество—растворитель). Для раствора

Na-КМЦ в 6% NaOH К = 1.2, ■ 1(ГЗ, а сс = 0.93.

Распределение заместителей в частично этерифицированной карбокси - метилцеллюлозе было с 1948 г. предметом исследований разных авторов, поскольку КМЦ представляет один из наиболее важных промышленных продуктов из класса простых эфиров целлюлозы. Первые работы Ти - мела [80] и Ридхолма [81] приводили к заключению, что в самой начальной стадии этерификации щелочной целлюлозы натриевой солью хлоруксус - яой кислоты (например, до степени замещения С3^0.15) реагируют только первичные гидроксилы при С6-атомах и лишь затем в реакции начинают принимать участие вторичные гидроксилы при С2 и С3. В дальнейших работах, в которых применялись косвенные методы тозилирования — йодирования и окисления йодной кислотой — разными авторами были получены противоречивые результаты. Относящаяся сюда литература рассмотрена в 1959 г. в статье Крууна и Парвиса [82].

Круун п Парвис пользовались прямым методом разделения продуктов гидролиза частично замещенных карбоксиметилцеллюлоз на угольно-целитовой хромотографи - ческой колонке. На рис. 139 представлены результаты фракционирования образца карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения 0.98.

Величина оптического вращения выделенной глюкозы и 7 различных карбокси - метилнрованных глюкоз (С6, С2, С3 — монозамещенные; C2i6, С3>6, C2i8—дизаме - щенные; C2,g, s — трехзамещенная глюкоза; С0 — незамещенная глюкоза) представлены

Таблица 105 Состав гидролизатов карбоксиметилцеллюлозы С 3 = П.75 молекулярных С 3 = 0.98 мчлеку - Вещестьи % .шрных % Най­ Вычис­ Вычис­ Най­ Вычис - Вычис­ Дено Лено Лено 2 Дено Лено1 Лено - Кмк...................................... 39.8 41.5 39.2 28.2 29.8 26.8 КМГ2.................................. 17.2 15.6 17.0 17.9 16.5 18.1 КМГ3.................................. 8.2 7.2 8.5 9.0 7.3 9.0 КМГ6.................................. 20.6 20 4 20.8 21.1 21.9 22.0 Ь ЛГ8,„................................ 9.0 7.7 8.9 16.4 12.1 14.8 Км, ..................................... 3.4 3.5 4.4 3.4 5.4 7.4 КМГ2,з................................ 0.8 2.7 0.7 1.6 1.0 1.0 КМГ2,з>6............................. 1.0 1.3 0.4 2.4 3.0 0.9

Примечания 1. Вычислено — :ак для гомогенной реакции карбок - еимети-чи] >вани. s шелочном растворе Птношени-! активностей гидроксильных груп при С2, CjiC 1,!,и расчс™; при гго К2. К3 . К, — 2 :1 2 Ъ 2 Вычи! лен^ как для г( i. ioi Тг , >еакции и для такга о ше соотношения активностей, но в ус спном предположении, чти относительная скорость реакции одного од вторичных run', у ;силов снин. аетсн до 3, когда др^ой вторичный гидро" ;ил ока: ывается вполне зачещенньт 3. НМГ2 с этветствует 2-1 i-карбс жиметил - П-Ш оконе. КМГ21 coi твй вует 2,6-ри-О-карбоксиметил-Е-глюкозе и т. д.

На рисунке. В качестве эльюентов применялись водный этанол, ацетон и метилэтил - кетон, содержание которых в водных смесях представлено наклонными ривы ш. Анализ выделенных фракций при помощи бумажной хроматографии и бумажное электрофореза показал, что разделение на фракции было яроизведеВО полное. Содер­жимое фракций определялось взвешиванием ю< е оi энга растворителя в вакууме.

В табл. 105 для примера приво„ятся составы гидролизатов карбоксиме­тилцеллюлозы (С.3=0.75 и 0.98;, определенные вышеописанным спо­собом.

Рассмотрение данных табл. 105< показывает, что при получении кар - боксиметилцеллюлоз] со степенью замещения 0.75 и 0.98 были полу­чены в действительности все 7 ожи­даемых карбоксиметилнрованных глюкоз. В наибольших количествах в гидролизатах найдены 6-0 карбок - симетилглюкоза и 2-О-карбоксиме - тилглюкоза и во втором образце — 2.6-О-карбоксиметилглюкоза.

Как и следовало ожидать, при низких степенях замещения больше всего в гидролизатах оказалось не­замещенной глюкозы. Эта интерес­ная работа представляет собой по­пытку вычислить относительные ак­тивности первичного и вторичьых гидроксилов при получении карбоксиметилцеллюлозы. Для вычисления были исполь­зовали уравнения, предложенные Спурлиным I11], основанные на законе вероятно­стей распределения заместителей для реакции в гомогенной среде (см. стр. 332).

Номера, фракции. Рис. 139. Фракционирование карбоксиметил целлюлозного гидрочизата на угольной ко­лонке (по Крууну). 1 — этанол; 2 — ацетон; з — метилэтилкетоу

В действительности при получении КМЦ в промышленных условиях никогда не удается достигнуть идеальной равномерности распределения заместителей в областях целлюлозы, отличающихся различной доступ­ностью и плотностью упаковки. Так как для растворимости продукта и других его свойств такая макрогетерогенность имеет большое значение.

Ю представляет интерес фракционирование образцов КМЦ с целью выяс­нения степени их однородности.

Такое фракционирование оказалось возможным проводить двумя способами.

Первый способ заключается в экстрагировании карбоксиметилцеллю­лозы водной смесью метанола [84] (начиная с 70% СН3ОН и изменяя со­став растворяющей смеси на 2.5% в каждой последующей ступени).

Второй способ заключается в осаждении фракций КМЦ из ее водного раствора каким-либо осадителем: спиртом, ацетоном или метанолом [78>86].

В табл. 106, взятой из работ Шигача, Финкелыптейна и др. [86], при­ведены характеристики нескольких фракций КМЦ, полученных путем осаждения спиртом из 5—6%-го водного раствора.

Таблица 106 Характеристика фракций КМЦ, полученных путем осаждения спиртом из 5—6%-го водного раствора Фракция Выход фракций, весовой °/0 Вязкость 0.05% рас­творов, санти - иуазы Степень полимери­зации, СП Степень этерифи­кации, y Исходный образец.... 100 2.4 354 85.1 I фракция.................................. 49.8 2.9 417 80.7 II фракция............................... 32.5 2.5 391 83.6 III фракция............................... 17.7 1.3 197 90.5

Как видно из табл. 106, с помощью фракционирования удается вы­явить неоднородность КМЦ в отношении степени этерификации и степени полимеризации. При этом наблюдается закономерное изменение свойств фракций, расположенных в порядке их выделения. Фракции с меньшей степенью полимеризации характеризуются более высокой степенью эте­рификации.

Промышленные образцы КМЦ почти всегда содержат труднораствори­мую, так называемую гелеобразную фракцию, которая легко отделяется при центрифугировании раствора. Эта фракция отличается низкой степенью этерификации; отдельные агрегаты ее сохраняют структуру исходной целлюлозы.

Как уже говорилось, растворимость КМЦ зависит от степени замеще­ния. Продукты с очень низкой степенью замещения —10 растворяются в 6% NaOH Только после охлаждения до —10° С в щелочном растворе. Материалы с немного большей степенью замещения у~30 растворяются в 6%-м растворе NaOH При комнатной температуре, а с у~40 и выше уже частично или полностью растворимы в воде. В отличие от водораство­римых метил - и этилцеллюлоз КМЦ одинаково хорошо растворяется в хо­лодной и горячей воде.

Разбавленные водные растворы промышленных водорастворимых об­разцов КМЦ имеют вязкостный ряд от 5 до 2000 сантипуаз [86].

Вязкость высоковязких образцов измеряется в 1%-м водном растворе методом падающего шарика.

Вязкость средне - и низковязких образцов определяется в 2%-м водном растворе лри 20° С канилярным методом.

Высокая вязкость водных растворов КМЦ обусловлена строением ее мо­лекул, представляющих собой высокополимерные цепи, обладающие большой лиофильностыо.

12 рН

Рис. 140. Изменение вязкости 1%-го рас­твора Na-КМЦ в зависимости от рН.

1лМЧ

Основными факторами, влияющими на вязкость таких растворов, является концентрация, степень полимеризации, температура, характер растворителя и значение рН среды [72>87].

Наиболее интересной является зависимость вязкости водных растворов КМЦ от рН среды. Эта зависимость представлена на рис. 140 [87]

Из рисунка видно, что вязкость раствора Na—КМЦ имеет максимум в пределах рН от 6 до 9. При рН ниже 6 она быстро падает, что является следствием постепенного выпадения в осадок свободной КМЦ (целлюлозогликолевой кислоты), полностью за­канчивающегося при рН^2.5. При значении рН выше 9 вязкость раствора также на­чинает уменьшаться.

Последнее обстоятельство объясняется некоторыми авторами [88J влиянием экра­нирующего действия электролита NaOH, в результате которого отталкивание между

Соседними ионизированными группами полимерной цепи становится меньше и макромолекула приобретает более свер­нутую конфигурацию.

Выше уже отмечалось, что многие образцы КМЦ содержат в своем составе труднораствори­мую, гелеобразную фракцию. На­личием этой фракции в основном обусловлена структурная вязкость водных растворов КМЦ, которая наблюдается для высокомолеку­лярных препаратов КМЦ уже в 0.01%-х растворах [8д]. Водные растворы КМЦ могут обладать тиксотропными свойствами. По некоторым данным, появление тиксотроп - ных свойств обусловлено наличием гелеобразных центров и возможностью образования сетчатой структуры [87' 90].

Показано, что растворы КМЦ с у =135 и 198 не тиксотропны. Наиболь­шая тиксотропия найдена у образца с У=70[91]. Свойства растворов карбоксиметилцеллюлозы наиболее полно рассмотрены в обзорной статье Петропавловского [87].

Гидрофильный характер, высокая вязкость в разбавленных растворах, хорошие пленкообразующие свойства, неядовитость, клейкость, превос­ходное поведение как защитного коллоида определили использование Na—КМЦ. Трудно назвать в настоящее время область промышленности, где не применялась бы карбоксиметилцеллюлоза.

В текстильной промышленности она используется для шлихтования пряжи и аппретирования готовых текстильных изделий, а также как за­густитель красок при печатном крашении.

В бумажной промышленности КМЦ используется для повышения прочности бумаги, для поверхностей проклейки бумаги и картона с целью придания им жиронепроницаемое™, для проклейки бумажной массы при размоле ее в ролле и для многих других целей.

Нефтяная промышленность использует КМЦ как эффективный стаби­лизатор промывочных растворов при бурении.

При добавках КМЦ к синтетическим моющим средствам их моющая способность улучшается.

Ч

Г /

Ш

I - Uпегсоь.. %

И

И1.

Клеюпще свойства КМЦ используются во многих отраслях промыш­ленности. Керамическая промышленность использует КМЦ в качестве связующего вещества, загустителя и пластификатора в глазурях, огне­упорах и т. п.

Большие перспективы имеет применение КМЦ для целей обогащения РУД%

Химически очищенные препараты КМЦ с успехом применяются в пар­фюмерной и фармацевтической промышленности как загустители, стаби­лизаторы эмульсий, студнеобразующие вещества.

Указание на соответствующую литературу по применению КМЦ можно найти в обзорной статье Жигача и сотрудников [ю].

Сама свободная КМЦ (целлюлозогликолевая кислота) и другие ее соли не находят значительного применения. Свободная КМЦ может быть получена действием разбавленной минеральной кислоты, НС1 или H2S04, На Na-КМЦ. Свободная КМЦ нерастворима в воде и в твердом виде может быть промыта проточной водой без заметной потери продукта. При дли­тельном пребывании в воде она сильно набухает, образуя прозрачный золь, который содержит до 99% воды.

Целлюлозогликолевая кислота растворяется в разбавленных (5—6 % - х) растворах NaOH И 25% NH40H. В органических растворителях нераст­ворима. Обладает повышенной стойкостью к воздействию крепких мине­ральных кислот и концентрированных щелочей (до 50%). Свободная КМЦ, является умеренно сильной кислотой по сравнению с уксусной и зна­чительно более сильной, чем угольная и цианистоводородная. Константа диссоциации ее в водных растворах равна 5 • 10~5 [,2]. Хотя сво­бодная КМЦ и не растворима в воде, но при особых условиях могут быть получены ее стойкие водные дисперсии [87], которые имеют хорошую плен­кообразующую способность. Пленки из свободной КМЦ обладают хорошей механической прочностью — их сопротивление на разрыв (в метричес­кой системе мер) составляет околь 5 кг/мм2. Высушенная до содержа­ния влаги ниже 15% пленка из свободной КМЦ не растворяется в чистой воде при температуре от 0 до 100° С и в органических растворителях, однако она растворяется в водных слабощелочных растворах (рН =11) с образо­ванием соли КМЦ [вз].

Все соли карбоксиметилцеллюлозы могут быть получены при обработке. свободной КМЦ или Na-КМЦ раствором соли требуемого металла. В неко­торых случаях для выделения нуншой соли требуется провести реакцию при определенных концентрациях и значениях рН.

Калиевая соль во многих отношениях сходна с натриевой, она хорошо, растворяется в воде. Свойства ее растворов аналогичны свойствам раст­воров Na—КМЦ.

Аммониевая соль КМЦ не является стабильной и теряет аммиак при на­гревании от 50 до 60° С.

Свинцовые, ртутные и алюминиевые соли КМЦ бесцветны и не раство­ряются в воде. Медные и никелевые соли окрашены в голубой цвет, же­лезные — в красный, они также не растворяются в воде, но растворимы в водных растворах NaOH.

В последние годы проявляется большой интерес к получению смешан­ных эфиров карбоксиметилцеллюлозы. Так, например, для обеспечения растворимости КМЦ при рН ниже 3 или в присутствиии солей много­валентных металлов пользуются введением 0.15—0.3 сульфоэтильных групп вместе с 0.25—2.5 карбоксиметильных групп на одну глюкозную. единицу [9Ь].

Хас и Шулер [15] провели большую работу по получению и исследо­ванию нитрокарбоксиметилцеллюлозы. Этот эфир хорошо растворяется в ряде растворителей и обладает высокими адгезионными свойствами.