Канифоль (!гар1пиус) то «своему распространению в про­мышленности и разнообразию применения занимает среди естественных смол - первое место. Добывается канифоль из смо­лы различных ХВОЙНЫХ деревьев (1СОСНЫ, ели, пихты) (ПОДСОЧНЫМ или экстракционным способом.

При получении канифоли подсочным методом у дерева пе­ререзают кору и несколько сло'ев древесины, после чего из разрезов начинает сочиться бесцветная, пахучая, липкая жид­кость, называемая живицей или терпентином. На воздухе жи­вица затвердевает. Затвердевший продукт называется серой или серкой.

При нагревании живицы выделяется скипидар, который со­бирается в специальные приемники. После отгонки скипидара в аппарате остается хрупкая стекловидная смола — канифоль. На качество получаемой канифоли оказывают влияние способ подсочки, время сбора живицы и режим отгонки скипидара.

Получение канифоли экстракционным способом заключает­ся в следующем. Сосновые пни измельчают в щепу, которую помещают, в особые экстракционные аппараты и обрабатывают бензином. Бензин извлекает из щепы канифоль и скипидар. После отгонки бензина и скипидара получают канифоль. Экс­тракционная канифоль мягче (подсочной, так как <в ней остает - £я некоторое количество растворителя.

,Канифоль широко применяется в производстве лаков, в мыловарении, в бумажной и друиил отраслях промышленности.

По химическому составу канифоль представляет собой смесь смоляных кислот (абиетиновых и лимаровых) и поэтому имеет высокое кислотное число — от 150 до 180 мг КОН[2]; йодное чис­ло канифоли также высокое—-от 170 до 004 г иода, что ука­зывает на присутствие соединений, способных легко окис­ляться и менять свои свойства дод действием кислорода воздуха.

Температура размягчения канифоли 65—75°. При нагрева­нии выше 200° канифоль легко разлагается с выделением так называемых канифольных масел.

Канифоль нерастворима в воде, хорошо растворяется в щелочах, этиловом спирте, эфире, бензоле, петролейном эфире, ацетоне, скипидаре, маслах и других растворителях.

При оценке качества канифоли главное внимание обращают на цвет и прозрачность, которые зависят от методов ее по­лучения и переработки. Чем светлее канифоль, тем выше ее качество. Масляные лаки, изготовленные на канифоли очень темных »цветов, отличаются замедленным высыханием. При хра­нении канифоли на воздухе, особенно в виде порошка, она окис­ляется. При этом' вес е*е увеличивается, кислотное и йодное число понижается, растворимость в петролейном эфире па­дает. Канифоль в чистом виде, вследствие высокого кислотного числа и сравнительно низкой температуры размягчения, мало применяется в лаках. Пленки чистой канифоли отличаются хрупкостью и липкостью. Кроме того, высокое кислотное число канифольных лаков исключает возможность применения их в эмалевых красках, так как некоторые пигменты способны всту­пать в соединение с кислотами канифоли с образованием мыл, что приводит к загустеванию красок. Для снижения кислот­ности канифоль подвергают специальной обработке, в резуль­тате которой получают эфиры канифоли и различные соли (резинаты кальция, цинка и др.).

Глицериновый эфир канифоли (эфир гарпиуса). Как уже было указано выше, канифоль содержит в основном смоляные кислоты, главным образом абиетиновую кислоту. При обра­ботке канифоли в определенных условиях спиртами (метиловый спирт, глицерин, пентаэритрит) образуются сложные эфиры.

(Наибольшее. применение в производстве лаков нашел гли­цериновый эфир канифоли, образующийся в результате соеди­нения кислот канифоли с глицерином. При этом кислотное число резко падает. Кислотное число глицеринового эфира хорошего качества, не должно превышать 15—30 мг КОН.

Для получения эфира обычно применяют глицерин с содер­жанием воды не выше 10%. Однако более целесообразно при­менять глицерин с содержанием воды, не выше 6%, так как

С увеличением 'Содержания ВОДЫ |В ГЛйЦ6р1ЙК6 уДЛИНЯСТ'СЯ алрО

Цесс (получения эфира и увеличаются его потери. Расчет. ведется на 100%-ный глицерин, поэтому при применении 94%-ного глицерина его следует, с учетом воды, взять не 100 кг, а соот­ветственно больше: 106,4 кг. Обычно при получении эфи­

Ра канифоли берется избыток глицерина от 1 до 2%: на 100 кг канифоли вместо необходимых по теоретическому расчету 9,5—

10 кг берут 11—12 кг глицерина.

Процесс получения эфира ведут следующим образом. Ка­нифоль загружают в аппарат, снабженный обратным холо­дильником (для улавливания паров глицерина), и нагревают до 200—225° до тех пор, пока она не расплавится. Затем до­бавляют постепенно глицерин и повышают температуру в ап­парате до 270—280°. Через каждые »полчаса берут пробу. Го­товность продукта проверяют путем определения кислотности эфира канифоли. *

По окончании процесса получения эфира канифоли темпера­туру в аппарате повышают до 305° для удаления свободного глицерина, оказывающего вредное влияние, на качество плен­ки лака (понижается водостойкость). По достижении указанной температуры нагревание прекращают и берут пробу эфира для определения кислотного числа. Если кислотное числд выше 20—25 мг КОН, прибавляют новую порцию глицерина (б— 10% от первоначальной загрузки) и нагревают до 300°. За­тем нагрев прекращают и снова проверяют кислотность.

Когда кислотное число становится равным 15 мг КОН, ап­парат охлаждают и при 200—220° полученный эфир сливают в стальные противни. Для снижения кислотного числа иногда к эфиру прибавляют 0,5—1%) гашеной извести при температуре процесса 220—240°. При такой обработке снижается кислотное число и повышается температура размягчения эфира канифоли.

Эфир канифоли широко применяется для приготовления раз­личных лаков; он хорошо растворяется в. масле, скипидаре, бензине, оольвент-нафте и других растворителях. Температу­ра размягчения глицеринового эфира канифоли мало отличает­ся от температуры размягчения исходной канифоли и пре­вышает ее только на 2—5°.

Длительность процесса получения эфира (этерификации) •сильно отражается на (цвете и выходе получаемого продукта"

Ч&т продолжительнее процесс, тем темнее получаемый эфир и г. ем больше угар. Часто для получения более светлых эфиров канифоли и для предохранения 1кан. ифоли от окисления через аппарат во время реакции пропускают углекислый газ.

Пентаэритритовый эфир канифоли. Для приготовления ла - шв применяют пентаэритритовый эфир канифоли, получаемый нагреванием канифоли с пентаэритритом.

1'00 кг - канифоли нагревают до 160—170°, затем прибавляют

II —1:2 кг пентаэритрита и при постоянном помешивании по­степенно повышают температуру до 260—(280°; смесь выдержи­вают при этой температуре 7—8 час.; приготовление эфира аедут в токе углекислого газа. Конец процесса образования эфи­ра контролируют определением кислотного числа, которое долж­но быть не выше 15 мг КОН. Готовый сплав выливают в про­тивни. Пентаэритритовый эфир - канифоли — прозрачная, бле­стящая смола с температурой размягчения 90—100°; она рас­творяется на холоду в этилацетате, а при нагревании — в мас­лах и уайт-спирите.

Продукты взаимодействия канифоли и малеинового ангид­рида. Для повышения твердости и блеска лаковых пленок при­меняют продукты взаимодействия канифоли или ее эфиров и малеинового ангидрида.

•100 кг канифоли нагревают в аппарате до 150° и добав­ляют при помешивании 3,5 кг малеинового ангидрида. Эту температуру поддерживают в течение Г,5—3 час. при периоди­ческом перемешивании. В зависимости от соотношения исход - мых материалов получаются продукты с различным кислотным числом (от 20 до 110 мг КОН), с различной растворимостью в ширте и эфирах и! с тем, пар ату р-ой плавления до 100°.

Эти смолы нашли применение в производстве спиртовых паков и в лаках на эфирах целлюлозы.

Резинат кальция. Для понижения (Кислотного числа и для повышения температуры размягчения канифоль подвергают об­работке известью Са(ОН)2.

При этом абиетиновая кислота, входящая в состав кани­фоли, реагирует с кальцием, образуя кальциевую соль абиети­новой кислоты, называемую в технике резинатом кальция.

Качество получаемого резината зависит от качества кани­фоли, качества и количества гашеной извести, а также от усло­вий проведения процесса. Теоретически, если исходить из среднего кислотного числа канифоли 160—165 мг КОН, для полной нейтрализации требуется 10,5—11% гашеной извести; практически удается ввести не более 7—8,5% извести. Наилуч­шая температура сплавления канифоли с известью 230—240е. Основная реакция при этой температуре проходит за первые полчаса после загрузки извести. Длительное нагревание ведет ■к повышению угара.

При прибавлении извести в количестве более 8,5% часто наблюдается свертывание сплава; при 7,5% и менее случаи свертывания наблюдаются редко и при энергичном размеши­вании свернувшиеся куски сплава растворяются. Основными причинами свертывания оплата являются: 1) быстрая или одно­временная засыпка извести; ,2) слабое перемешивание «массы; 3) быстрое повышение или падение температуры; 4) качество извести (известь, содержащая много магниевых облей, медлен­но вступает в реакцию и сплав при повышении температуры свертывается).

Резинат кальция 'получают , в переносных или вмазанных котлах. 100 кг канифоли (расплавляют и три 150° и (перемеши­вании постепенно прибавляют 7,5 кг гашеной извести (.пушон­ки). Затем температуру (повышают до 240° и выдерживают не менее получаса. По окончании реакции (1капля на стекле проз­рачная) нагрев прекращают, дают сплаву остынуть и при 160— 160° выливают его на противни. - Кальциевый резинат имеет большое применение в лакокрасочной технике при приготов­лении дешевых лаков для неответственных покрасок.

Температура размягчения резината кальция 135—145°, т. е. значительно выше, чем чистой канифоли. Кислотное чирло ре­зината 60—75 мг КОН, поэтому лаки, приготовленные на ре­зинате кальция, загустевают медленнее, чем канифольные лаки.

Резинат кальция не стоек к воде; пр, и действии воды на пленку лака, изготовленного на резинате, образуются белые пятна вследствие разложения резината. Поэтому для наруж­ных покрасок лаки на резинате кальция мало пригодны. Рези­нат кальция хорошо растворяется в нагретом масле и плохо растворяется в спирте.

Резинат цинка получают сплавлением канифоли с окисью цинка (цинковые белила) при 180—200°. Окись цинка берут в количестве не более 6% от веса канифоли, предварительно ее хорошо высушивают и растирают с льняным маслом. Сплав свертывается в густую массу, которую охлаждают, размалывают и употребляют в виде порошка, растворяющегося в 'льняном масле. Резинат цинка обладает большей твердостью и водо­стойкостью, чем резинат кальция.

Цинковый резинат получают также в жидком виде в рас­творе уайт-спирита или сольдент-нафты. Для этого в котел загружают 90 кг канифоли и 90 кг растворителя (сольвент - нафта, уайт-спирит) и нагревают до 110—120° до полного рас­творения канифоли; включают мешалку и порциями загружают

В,1 кг окиси цинка. Нагревание ;при 120—125° ведут при непре­рывном размешивании, пока 1кашля на стекле не получится про­зрачной. Полученный раствор цинкового резината прибавляют к лакам.