Понятие термостойкости полимерных материалов довольно неоднозначно. С одной стороны, оно характеризует температурный интервал плавления или температуру размягчения полимера; с другой стороны, под термостойкостью понимают верхнюю предельную тем­пературу, при которой в определенных условиях и при заданном вре­мени выдержки не происходит существенных изменений механиче­ских или электрических свойств полимера. Тепло - и термостойкость полимеров связаны с их химическим строением и определяются фи­зическими (температура плавления и температура стеклования) и хи­мическими (стойкость к термической и термоокислительной деструк­ции) факторами. При кратковременном тепловом воздействии влия­ние оказывают факторы физические, в случае длительной термостой­кости решающими являются химические факторы.

Для оценки термостойкости полимеров применяют экспресс - методы, позволяющие охарактеризовать температурные зависимости различных химических превращений и физических свойств, и дли­тельные испытания. Данные, полученные с помощью экспресс - методов (термогравиметрического и дифференциально-термического анализа), дают ориентировочную оценку термостойкости.

Для неплавких полимеров температура начала разложения яв­ляется предельной температурой, выше которой происходят скачко­образные изменения свойств; теплостойкость полимеров, которые размягчаются при температуре, ниже температуры разложения, харак­теризуется температурой размягчения. Это температура, при которой реализуется заданная деформация прессованных или литых стандарт­ных брусков из исследуемого материала. Общепринятыми унифици­рованными методами являются определение теплостойкости по Вика и по Мартенсу, а также “температуры допустимой деформации”, “де­формационной теплостойкости”, “температуры нулевой прочности”.

Для оценки теплостойкости по Вика стальную иглу - пуансон цилиндрической формы сечением 1 мм2, нагруженную 0,1 или 0,5 Н, - помещают на горизонтальную поверхность образца и при скорости нагрева 50 °С в час определяют температуру, при которой игла вдав­ливается в образец на глубину 1 мм. При определении теплостойкости по Мартенсу образец в виде бруса прямоугольного сечения стандарт­ных размеров нагружают усилием, при котором изгибающее напря­жение постоянно и равно 5 МПа, и нагревают со скоростью 50 °С в час. Заданное отклонение рычага на приборе соответствует тепло­стойкости полимера. Для аморфных полимеров отклонение тепло­стойкости по Вика от температуры стеклования Тс составляет 5-10 °С, значения теплостойкости по Мартенсу на 20-25 °С ниже Тс.

Длительная термостойкость характеризуется температурой, которая не вызывает при продолжительном тепловом воздействии существенных изменений свойств материала (снижение показателей, измеренных при комнатной температуре, составляет около 10 %). Эта величина, как правило, приводится для 25000 ч (~ 3 года) и определя­ется путем экстраполяции результатов испытаний, полученных в те­чение 8-12 месяцев. Другим параметром длительной термостойкости является период полураспада, или время, за которое соответствующие показатели снижаются на 50 % от их исходного значения.

Исследования термической деструкции органических полиме­ров можно разделить на две основные группы:

1. Определение относительной термической стабильности, т. е. температур, при которых полимеры начинают заметно разлагаться, качественный и количественный анализ продуктов деструкции (в том числе, и состава остатка) в зависимости от температуры и давления.

Для определения качественного и количественного состава продуктов термической деструкции и кинетики реакций, протекаю­щих при температурах до 500 °С, используют приборы, описанные в [3, 4]; при более высоких температурах пиролиз осуществляют в пла­тиновой лодочке в горизонтальной трубке из кварца или платины. Ис­следование состава образовавшихся газообразных продуктов может быть выполнено разными способами.

Хроматографический анализ основан на концентрировании и периодическом автоматическом количественном анализе продуктов деструкции. При этом используется хроматографическая колонка в виде незамкнутого кольца, по которому непрерывно вращается П - образная электропечь в направлении движения газа-носителя. Про­дукты деструкции вместе с газом-носителем вносятся в колонку, за­полненную соответствующим сорбентом, где они концентрируются при комнатной температуре. Разделение происходит на колонке и в зависимости от конкретного варианта исполнения позволяет опреде­лить кинетику образования отдельных продуктов деструкции, их сум­му и, путем пересчета, кинетику изменения массы полимера.

Для идентификации продуктов применяют также полярогра­фический, химический анализ, методы ЯМР - и ЭПР-, ИК - и УФ - спектроскопии. Если количество исследуемого вещества невелико, используют масс-спектрометр.

2. Измерение скоростей термической деструкции, определение энергий активаций и порядка химических реакций в процессе дест­рукции. Для этогй можно использовать методы, основанные на изме­рении давления летучих продуктов разложения. Однако они приме­нимы только для полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества однородных по составу низкомолекулярных продуктов.

Наиболее часто используется термический анализ [5], вклю­чающий в себя термогравиметрию (ТГА), дифференциальный терми­ческий анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калоримет­рию (ДСК) и термический испарительный анализ (ТИА).

Термический испарительный анализ (ТИА) представляет со­бой один из видов анализа по газовыделению. При проведении ТИА непрерывно измеряют давление летучих паров разложения; изменение давления в системе чаще всего контролируют с помощью теплового манометра Пирани, принцип действия которого основан на измерении теплопроводности газа в зависимости от температуры. Величина дав­ления является функцией скорости выделения летучих продуктов, хо­тя зависимость между ними нелинейна. В данном случае, в отличие от других методов термического анализа, продукты разложения можно сразу же проанализировать другими методами. Роль термического анализа [6] очень высока: “Термический анализ - это много больше, чем химический анализ”.

Процессы деструкции полимеров можно оценивать по измене­нию массы образца при его нагревании. Приборы, используемые для этой цели, позволяют проводить исследования как при постоянной температуре (изотермический метод), так и при постоянной скорости повышения температуры (термогравиметрический анализ - ТГА). Для измерения потери массы образцов в изотермическом режиме исполь­зуют приборы на основе пружинных микровесов или электронных микровесов Сарториуса. В процессе измерения можно одновременно регистрировать мольное соотношение различных газообразных про­дуктов деструкции с помощью масс-спектрометра, подключенного к компьютеру, или газового хроматографа.

ТГА является широко распространенным стандартным мето­дом анализа полимеров [7]. Прибор для ТГА (дериватограф) является термоаналитическим устройством, которое позволяет измерять изме* нение массы (ТГА) и скорость этого изменения (ДТГА) для одного образца, т. е. фиксировать интегральную и дифференциальную кривые потери его массы (рис. 15.1). Регистрируя во времени температуру и потерю массы образца, определяют температуру разложения и делают заключение о содержании веществ (например, мягчителя, наполните-, ля, полимера).

Рис. 15.1. Графические резуль­таты термогравиметрического анализа: 1 - кривая изменения массы образца (ТГ); 2 - изме­нение температуры время

При нагревании образца в среде инертного газа изучают тер­мическое разложение полимера, при нагревании на воздухе - его тер­моокислительную деструкцию. Используют навески полимеров около 0,1 г при нагреве до 1200 °С с различными скоростями, например 5 °С в минуту. В том случае если не происходит обратимых процессов вы­деления влаги или отщепления низкомолекулярных соединений в ре-; зультате процессов циклизации, температура начала потери массы* образца характеризует начало разложения материала. В качестве кри-1 терия термостабильности полимеров выбраны температуры 5, 10 и 50| %-ной потери массы на кривой ТГА [8]. 1

Форма кривых ТГА зависит прежде всего от таких кинетиче­ских параметров, как порядок реакции, предэкспоненциальный мно-: житель и энергия активации. Эти параметры имеют первостепенное! значение для выяснения механизма термодеструкции полимера. 1ТЙ вестно, что максимум дифференциальной кривой потери массы соот­ветствует максимуму скорости любого процесса, протекающего при

воздействии температуры, и равен 50 %-ной потере массы. Для опре­деления энергии активации процесса термоокислительной деструкции используют метод Райха [9]. При постоянной скорости нагревания RH значения энергии активации Е процессов разложения полимеров, а также порядок этой реакции п вычисляют по уравнению RT - d ( W, / W) / dt = (A / Rrf • e 'шт (W, J W) " или Mg RT-n Alg (W, V W) - (E/2,303R) A(l/T), где RT - скорость реакции; W и W, - масса образца при температурах Т и Г,; А - предэкспоненциальный множитель.

Величина А(1/Т) постоянна, поэтому зависимость между Alg RT и Alg (W/W) линейна; по ней определяют угол наклона прямой, равный порядку реакции п, и отрезок, отсекаемый прямой на оси ор­динат, характеризующий величину Е (энергию активации процесса термоокислительной деструкции) [10]. Считается, что термоокисли­тельная деструкция полимеров протекает по реакции первого порядка.

В дифференциальном термогравиметрическом анализе по­средством электронного дифференцирования импульсов непосредст­венно получают дифференциальную кривую, максимумы которой ха­рактеризуют температуры максимальной скорости деструкции.

Установка для ТГА состоит из весов непрерывного взвешива­ния, печи, приборов, регистрирующих массу образца и температуру, и программного регулятора температуры. Наиболее распространенным и универсальным прибором является дериватограф фирмы “Паулик - Паулик-Эрдеи” со скоростью нагрева образца от 0,5 до 20 град/мин и максимальной температурой печи 1343 К. Предложен [11] новый при­бор высокого разрешения Hi-Res™ TGA2950, позволяющий значи­тельно улучшить результаты идентификации и количественного опре­деления компонентов по потере массы. Прибор отличается тем, что в нем скорость нагревания пробы непрерывно изменяется в зависимо­сти от скорости изменения массы пробы. Это повышает разрешаю­щую способность прибора и сокращает продолжительность анализа.

Метод ТГА имеет перед изотермическим методом следующие преимущества:

• требуется значительно меньше данных; температурная зависи­мость скорости потери массы образца может быть определена для раз -

различных температурных интервалов из результатов одного опыта, ■ то время как в изотермических методах для исследования каждощ температурной области необходим отдельный образец;

• поскольку для записи кривой ТГА требуется всего один образец! исключаются возможные источники неточностей при изучении кине4 тики деструкции;

• непрерывная запись потери массы и температуры позволяет учи-* тывать специфику кинетики деструкции.

Недостатком метода ТГА является то обстоятельство, что по­теря массы, обусловленная отщеплением газообразных продуктов де­струкции, в отдельных случаях может компенсироваться увеличением массы при протекании процессов окислительной деструкции. j

Иногда наблюдается очень хорошая корреляция между дан­ными ТГА и ТИЛ. Однако, хотя эти методы (особенно при их совме­стном применении) позволяют получить обширную информацию о; реакциях термического разложения полимеров, ее можно рассматри­вать только как предварительную, поскольку она не содержит прямых доказательств о природе протекающих химических реакций. Напри­мер, ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидроли­за, сопровождающихся образованием большого количества фрагмен­тов разрушенных макромолекул.

Поэтому необходимо проведение подробного анализа продук­тов с использованием одного или нескольких аналитических методов; в качестве примера можно привести сочетание типовых приборов FTS 60 (“Fa. Bio Rad”) и TGA 1000 (“Fa. Polymer Laboratories”). В этом комплексном методе нет необходимости в приготовлении пробы об­разца; во время нагревания образца через дериватограф проходит по­ток газа-носителя, уносящий продукты разложения полимера в камеру ИК-спектрометра. При анализе высвобождающихся при ТГА газооб­разных продуктов в ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием мож­но сказать, какие вещества выделяются и при какой температуре. По­скольку газ-носитель и газообразные продукты разложения полимера имеют температуру порядка 200 °С, конденсация паров затруднена. Наряду с кривой ТГА записывают [12] полный ИК-спектр всего выде­лившегося газа в области 4000-500 см'1 и спектры функциональных групп в областях спектра 1500-2000 см'1 и 2800-3000 см"1. Эти области соответствуют отщеплению карбонильной группы вещества и углево­дородов.

Комплексный метод, сочетающий ТГА и ИКС, уже использу­ется рядом потребителей [13] для выяснения механизмов термическо­го разложения различных полимеров. Например, при исследовании термической деструкции полиглицидилазида [14] методом ТГА пер­вую стадию потери массы, связанную с экзотермической деструкцией боковых азидных групп, объясняют высвобождением энергии на каж­дой стадии деструкции. Параллельный анализ методом ИК - спектроскопии показал, что на этой стадии основная цепь полимера не подвергается термической деструкции; образование меж- и внутримо­лекулярных связей сопровождается деструкцией боковых цепей.

Еще одна возможная область применения метода ТГА - опре­деление структурных характеристик пористых материалов [15]. Для этого измеряют количество жидкости, десорбирующейся из пористого материала, предварительно насыщенного этой жидкостью. Совмест­ное рассмотрение интегральной и дифференциальной кривых потери массы образца при термодесорбции жидкости позволяет определять количество жидкости в порах, а также количество жидкости, адсорби­рованной на поверхности пор в виде монослоя. Удельный объем пор рассчитывают по формуле

Fyd Рж ’ / Wlo6p>

где тж - масса жидкости в порах материала, г (находится из деривато - граммы); то6р - масса образца, г; рж - плотность жидкости, г/см3.

Удельную поверхность пор (м2/г) находят по формуле Syo = a S0 / (т0 - Шобр}, где а - масса жидкости в монослое, г; т0 - масса молекул жидкости, г; S0 - площадь молекулы жидкости, м2 (площадь молекулы бензола 0,43-1018 м2, воды - 0,22-10'18 м2). При относительной ошибке опреде­ления, сравнимой с точностью других известных методов, продолжи­тельность испытаний намного меньше и составляет 40-50 минут. Оче­видно, данный метод может оказаться полезным при оценке свойств наполнителей, применяемых при переработке полимеров.

ДТА основан на определении температуры, при которой на­греваемый образец претерпевает какие-либо превращения (физиче-; ские или химические), сопровождающиеся тепловым эффектом (вы-; делением или поглощением теплоты). Так, при окислений теплота будет выделяться, при термическом разрушении - поглощаться.

Существует много различных приборов для ДТА, различаю­щихся устройством нагревательного элемента, регистрирующих при­боров и т. п. Однако принцип действия этих приборов, в общем, один и тот же. Если подвергнуть одновременному нагреванию два образца, в одном из которых (испытуемом) происходят изменения, а в другом (эталонном) изменений не происходит, то тепловые потоки, а следо­вательно, и температуры образцов будут различными. Разность в тем­пературах в исследуемом образце и эталоне характеризует интенсив­ность процесса, а температура, при которой наблюдается экстремаль­ная разность, указывает условия протекания процесса.

Поэтому во всех конструкциях приборов предусмотрена воз­можность одновременного нагревания двух или более одинаковых по форме и размерам ячеек для образцов (рис. 15.2). В одну из них (пла­тиновый тигель) помещают навеску полимера 1 (желательно в виде мелкодисперсного порошка), а в другую - примерно такой же объем эталонного вещества 2 (оксида алюминия). Тигли устанавливают в прибор на торцы вертикально стоящих фарфоровых трубок.

Дисками программного управления задают начальное напря­жение, скорость повышения температуры (обычно 5 град/мин) и ко­нечную температуру (около 300 °С). В ячейках установлены термопа­ры 3, с помощью которых приборами 4 и 5 регистрируется разность температур испытуемого образца и эталона. Блок 6 помещен в термо­камеру 7, температура в которой задается термопарой 8 с регулятором 9. Испытания проводят при постоянном подъеме температур, записы­вая разность температур на диаграммной бумаге как функцию темпе­ратуры. В результате получают кривую ДТА (рис. 15.3).

При обработке результатов эксперимента горизонтальную ось градуируют по температуре, пользуясь записанной линейной зависи­мостью Т(т). По положению пика эндотермического процесса можно найти температурный интервал плавления кристаллической фазы по­лимера. Экзотермический процесс обычно связывают с окислением полимера, при котором начинается потеря массы образца.

Определение точной величины теплового эффекта процесса по | кривой ДТА затруднено из-за влияния различных побочных факторов [на ход кривой. Поэтому метод оказывается удобным для сравнения

различных образцов полимеров на качественном уровне, для исследо­вания смесей кристаллизующихся и некристаллизующихся полиме­ров. Для сравнения кристаллизуемости полимеров измеряют площади пиков эндотермического процесса либо с помощью планиметра, либо путем взвешивания на аналитических весах вырезанных участков диа­грамм, соответствующих эндотермическим пикам. Особенно часто с помощью ДТА исследуют температурный интервал и температуру плавления полимеров. Начало плавления определяют по началу резко­го отклонения дифференциальной кривой, а температурой плавления считают температуру, соответствующую максимуму пика.

Основной недостаток ДТА заключается в зависимости полу­чаемых результатов от конструкции приборов, условий подготовки образцов, что затрудняет количественное описание процессов.