Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных дви­жений в полимерах основаны на исследовании температурных изме­нений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотем­пературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения мо­лекулярной динамики, релаксационных процессов и морфологии по­лимеров используются различные методики электронного парамаг­нитного резонанса [44].

Из анализа ширины линий ЭПР радикалов в кристаллических и стеклообразных полимерах можно определять частоты молекуляр­ных и сегментальных движений. По сужению линий ЭПР макроради­калов найдены температурные области фазовых переходов, области размораживания движения боковых групп и сегментальных движений и частоты этих движений. Такие исследования возможны только при температурах ниже температуры стеклования, поскольку радикалы интенсивно рекомбинируют при повышении температуры.

Однако использование стабильных радикалов в качестве па­рамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спек­тра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращатель­ного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной под­вижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и моле­кулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При по­вышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фактора не полностью усредняется молекулярным вращени­ем и линии ЭПР уширяются. Время корреляции - время между двумя скачкообразными переориентациями частиц - зависит от интенсивно­сти молекулярных движений той среды, в которой находятся пара­магнитные частицы [45]. Таким образом, парамагнитный зонд играет роль датчика информации о структуре и динамике макромолекул.

Для обнаружения ранних сегментальных движений необходи­мо подобрать зонд определенного объема, который будет находиться в определенном соотношении с величиной сегментов макромолекул данного образца. Необходим также подбор определенной модели вра­щения радикала в области “медленных” движений. Использование широкого набора спиновых зондов для изучения тонкой структуры полимеров открывает широкие возможности в данной области [46].

В частности, при исследовании вращательной подвижности макромолекул каучука СКД к цепям полимера ковалентно присоеди­няют 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил с плотностью спиновых меток 1 на 2000 мономерных единиц [47]. Влияние внешне­го давления на молекулярную подвижность указанных радикалов оце­нивают по времени корреляции, исходя из которого определяют величину активационного объема. Она оказалась сравнимой со значе­ниями, полученными для полиэтилена или натурального каучука, но противоположно изменялась при увеличении температуры. Установ­лено, что активационный объем для движения сегментов в макромо­лекулах СКД составляет 150-400 см3/моль, что соответствует коопера­тивному движению 2-3 мономерных единиц.

Метод может быть применен для исследования статистиче­ских и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в поли­стироле свидетельствует о том, что вращение радикала “заморожено” стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блок - сополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающих­ся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количе­ство “замороженных” радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спек­тров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтберждает их гетерофазную структуру. Спектры статистических сополимеров не содержат линий “замороженных” радикалов, что свидетельствует об их гомофазности. Кроме того, в этих сополимерах частота вращения радикала-зонда уменьшается с увеличением содержания стирола, так как при этом уменьшается сегментальная подвижность сополимера.

Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отли­чающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров: 1,4-цис - полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибута­диена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спино­вой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т. е. диффу­зионный слой имеет малую толщину.

По спектрам ЭПР смесей полиизопрена и полистирола с кон­цевыми нитроксильными спиновыми метками обнаружено [48], что полиизопрен оказывает в данной смеси пластифицирующее действие. Этот эффект имеет место на границе раздела фаз, где некоторое коли­чество цепей полистирола находится преимущественно в окружении полиизопрена. Рассмотрение меченого полистирола как макромолеку - лярного спинового зонда показало, что эффективный объем внутрен­него сегмента полистирола примерно в 1,6 раза выше, чем эффектив­ный объем меченого конца цепи, и в 1,7 раза выше, чем внутреннего сегмента полиизопрена.

Значительное количество работ посвящено исследованию ад­сорбции полимеров на поверхности твердых тел методом ЭПР с ис­пользованием в качестве спиновых меток нитроксильных радикалов [49]. С помощью этого метода получены результаты о конформаци - онных превращениях макромолекул на поверхности твердых тел.