Основные источники сырья для производства аренов - нефть и каменный уголь. Важнейшие процессы получения аренов из нефтяного сырья - каталитический риформинг бензиновых фракций и пиролиз углеводородного сырья (бензиновой и более высококипящих фракций, а также низкокипящих алканов). Арены образуются также при коксовании каменного угля.

Сравнительно небольшие количества аренов производятся ароматизацией низкомолекулярных алканов, термической пере­работкой горючих сланцев. Проходят опытно-промышленные испытания процессы ожижения углей. Арены получаются также при вакуумном пиролизе резиновых шин, при деполимеризации полимеров, в частности полистирола. Проводятся исследования по получению аренов из природного газа и метанола.

Значительные количества аренов производятся с помощью их взаимных превращений: гидродеалкилированием (толуола, гомологов нафталина), диспропорционированием, трансалкили - рованием, изомеризацией.

Выбор сырья для производства аренов различается в разных странах и регионах мира. Так, в США в 1981 г. структура произ­водства бензола была следующей, %: каталитический рифор­минг - 48, гидродеалкилирование - 29, выделение из продуктов пиролиза - 19, выделение из продуктов коксования каменного угля - 4 [19]. В России, на Ближнем Востоке основной процесс производства бензола, толуола, ксилолов - также каталитиче­ский риформинг. В Западной Европе наряду с каталитическим риформингом важнейшим источником аренов является пиролиз углеводородного сырья.

Производство бензола, толуола и ксилолов в России разме­щено на 15 нефтеперерабатывающих предприятиях, в том числе на 10 из них - на основе процесса каталитического риформинга, на трех - выделением из продуктов пиролиза и на двух заводах (Ангарская НХК и АО «НОРСИ») - на базе как каталитического риформинга, так и пиролиза. Общие мощности производства аренов С6-С8 на нефтеперерабатывающих заводах России состав­ляют 2.2 млн. т/год, однако средний объем выработки аренов в 1998 г. не превышал 40 % от их возможного объема производст­ва [20].

Анализ стоимости переработки сырья, содержащего арены, проведен в работах [21, 22].

Технико-экономические показатели производства аренов раз­личными методами сопоставлены в табл. 1 [21]. Приведены рас­ходные показатели на 1 т аренов при их производстве с использо­ванием процессов каталитического риформинга различных бензи­новых фракций с последующей экстракцией; выделением аренов С8 из фракции катализата риформинга простой ректификацией без экстракции; процесса «Пиротол» фирмы «Houdry Process and Chemical Co.», предназначенного для получения бензола из жид­ких продуктов пиролиза гидродеалкилированием с предвари­тельной гидроочисткой; экстракцией аренов из пироконденсата; гидродеалкилированием толуола; диспропорционированием то­луола с получением бензола и ксилолов; трансалкилированием толуола и аренов С9.

ТАБЛИЦА 1 Технико-экономические показатели производства аренов ................ 7— Расходные показатели на 1 т аренов Доля затрат на сырье, % Процессы Сырье, Т Топливо, Т Электро­энергия, кВт • ч Пар, ГДж Вода, Каталитический рифор - минг: Фракции 62-85 С 3.18 0.3 489 11.47 63.6 48.3 Фракции 85-105 С 1.86 0.18 287 6.69 37.3 48.3 Фракции 62-140 С 2.88 0.28 126 10.55 70.0 39.6 Выделение аренов С8 без 2.97 0.44 339 0.29 34.5 62.3 Экстракции «Пиротол» (процесс 1.6 0.2 89 0.10 48.3 67.3 «Ноис1гу») Экстракция аренов из 1.2 0.2 177 4.27 161 48.2 Пироконденсата Деалкилирование толуола 1.26 0.36 197 2.05 38 73.5 Диспропорционирование 1.12 0.1 107 5.40 51 75.0 Толуола Трансалкилирование 1.03 0.1 107 5.44 51 73.9 Толуола и аренов С9

Технология процесса каталитического риформинга бензино­вых фракций широко освещена в ряде монографий [4, 11—13]. Механизмы реакций ароматизации углеводородов рассмотрены в монографии [23]. Моделированием процесса каталитического ри­форминга достигнута хорошая согласованность расчетных и экс­периментальных данных [24, 25].

За рубежом широко применяется процесс каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора типа И-134 [26] или СИ 401 [27]. Это позволяет снизить давление в реакто­рах до 0.7 МПа и повысить выход аренов на 48 %, а при давле­нии 0.5 МПа - на 65 % [28]. В последние годы за рубежом вво­дятся в промышленную эксплуатацию преимущественно уста­новки каталитического риформинга еще более низкого давления (0.35 МПа) с непрерывной регенерацией катализатора, комбини­рованные с процессами изомеризации легкого бензина и удале­ния бензола [20].

Процессы пиролиза углеводородного сырья и переработки получающихся жидких продуктов рассмотрены в монографии

[14] . При пиролизе прямогонного бензина на 1 т этилена получа­ется около 1 т жидких продуктов, которые разделяют ректифи­кацией на пироконденсат, или легкую смолу пиролиза (фракция 28-200 °С) и тяжелую смолу пиролиза (выше 200 °С). Ресурсы жидких продуктов пиролиза к 1995 г. оценивались в 60 млн. т. Из этого количества жидких продуктов пиролиза можно полу­чать до 40 % мирового производства бензола по себестоимости на 35-40 % ниже по сравнению с экстракцией из катализатов ри­форминга [29]. Промышленное производство бензола из пиро­конденсата каталитическим гидродеалкилированием описано в обзоре [30].

Фракция С8 пироконденсата служит сырьем для выделения стирола [31] и ксилолов [32].

Фракция 200-260 °С тяжелой смолы пиролиза содержит около 58 % (мае.) нафталина и метилнафталинов, в том числе, % (мае.): нафталина - 27.0, 2-метилнафталина - 17.7, 1-метилнафталина -

13.4 [33]. Разработаны процессы производства нафталина из тя­желой смолы пиролиза [29, 34].

Тяжелая смола пиролиза содержит также различные поли­циклоарены и является сырьем для производства технического углерода, нефтеполимерных смол. Во ВНИИОС разработан про­цесс получения на основе тяжелой смолы пиролиза суперпла­стификатора бетонов сульфированием при 160 °С с последую­щей нейтрализацией сульфокислот 55 % - м раствором КаОН при 80 °С [29].

Компанией «Mobil Oil» разработан процесс производства бен­зола, толуола и ксилолов из нафты. Прямогонную фракцию 149-260 °С подвергают гидроочистке на цеолите типа ZSM-5 или цеолите Р, а затем каталитическому крекингу в присутствии ки­слотных катализаторов при 340-454 °С, давлении 0.35-10.5 МПа и расходе водорода до 500 м'3/м3 сырья. Арены С6-С8 экстрагиру­ют из продуктов каталитического крекинга [35].

Ароматизация легкого газойля селективно протекает при температуре около 540 °С на цеолитах типа ZSM-5, ZSM-11 и SABO-11 (типа бороалюмосиликата) в Zn-формах [36].

Ароматизация низкомолекулярных алканов и алкенов С2-С5 на цеолитных катализаторах рассмотрена в обзорах [37-41].

В 1980-е годы разработана фирмами «British Petroleum» и «UOP» технология процесса «Cyclar» производства бензола, то­луола и ксилолов ароматизацией пропана и бутана. В 1989 г. процесс реализован на промышленной установке в Грейнжмуте, Шотландия [42,43]. Однако широкого распространения процесс «Cyclar» в промышленности не получил, по-видимому, из-за вы­соких эксплуатационных затрат. Суммарный выход аренов - бензола, толуола и ксилолов - в соотношении около 1:2:1 дос­тигает 63.7 % [44].

Японская фирма «Сапуо Petrochemical Со.» реализовала в промышленности процесс «Alpha» - конверсии легких алкенов С4-С6 в бензол - толуол - ксилолы. Процесс осуществляется при 400-520 °С и давлении 0.3-0.6 МПа на цеолитном катализа­торе ZSM-5, модифицированном неблагородными металлами. Установка суммарной производительностью 556.4 м3/сут аре­нов С6-С8 действует в г. Мицусима. В процессе используются два качающихся реактора с неподвижным слоем катализато­ра, один из которых работает, а другой находится на регене­рации. Реакция циклизации алкенов - экзотермическая, по­этому процесс отличается низкими удельными энергозатрата­ми. В качестве сырья перерабатываются легкие фракции, являющиеся побочными продуктами крекинга тяжелого бен­зина [45, 46].

Схема механизма ароматизации низкомолекулярных алка­нов на цеолитах рассмотрена в работах [47-50]. Установлено, что сначала протекают дегидрирование и крекинг алканов с образованием алкенов, которые олигомеризуются, затем осу­ществляется дегидроциклизация и дегидрирование циклооле - финов. При этом бензол, толуол и /г-ксилол образуются в ре­зультате прямой ароматизации, например, пропана, а другие изомеры ксилола и высшие арены получаются при вторичных реакциях [48]:

С3Н8 С3Нб ► СеНхг СбНе

-н2

1

+н2 +с3н6

СН4 + С2Н6 СдН^з ----- ^ С7Н14 ► С6Н5СН3

СН3

Н3С

СН3

▼ - С2н4

2С6Н4(СН3)2 ^ С6Н6 + С6Н3(СН3)3

2С6Н5СН3 ^ С6Н6 + С6Н4(СН3)2

Алкилирование

Низшие арены

Деалкилирование

Высшие арены

Кинетическая модель ароматизации этилена и пропилена на цеолитах Н^ЙМ-б и Са/Н-ЕБМ-б изучена в работе [51]. Сопостав­лены константы скоростей различных стадий: олигомеризация алкенов - более медленная стадия, чем их крекинг; образование диенов за счет переноса водорода и дегидрирования происходит в 10-100 раз медленнее, чем олигомеризация; циклизация диенов протекает с такими же константами скоростей, как и крекинг алкенов; образование циклоалкадиенов - со скоростью, анало­гичной олигомеризации алкенов; образование аренов - более бы­страя стадия, чем олигомеризация алкенов.

При промотировании цеолитов семейства пентасила галлием селективность образования аренов повышается в 2-2.5 раза. Глу­бина и селективность превращения алканов С2-С5 определяется составом катализатора, способом введения Оа в цеолит, концен­трацией промотора, условиями предварительной активации ка­талитических систем и особенностями их кислотных свойств. Так, при ароматизации пропана при 550 °С на пентасиле без Оа селективность образования аренов 32.3 %, а при введении 1.5 % (мае.) Оа она возрастает до 54.8 % [40].

9

Селективность образования^аренов из алкенов выше, чем из алканов с тем же числом углеродных атомов. Так, при 500 °С на высококремнеземном Оа-содержащем цеолите с мольным отно-

2- 12 Л-4

Шением 8Ю2/А1203 = 70 селективность по аренам при ароматиза­ции пропана составила 54.2 %, а из пропилена — 74.6 % [52].

При использовании цеолита Н^8М-5, модифицированного пропиткой Оа, затем ионным обменом с замещением 66 % на Си, ароматизация бутана происходит с конверсией 80 % при 550 °С и селективностью по аренам более 60 %. Еще более активен цео­лит, модифицированный пропиткой однако селективность образования аренов снижается при этом до 50 % [41].

По влиянию на каталитическую активность цеолитов в реак­ции ароматизации изобутана металлы располагаются в ряд:

Ъп > Оа > № > Со > Ыё > Си

Наилучшие результаты при ароматизации изобутана (кон­версия 100%, выход жидких продуктов 40.5%) получены на пентасиле, модифицированном 2 % Zn, при 550 °С и объемной скорости подачи сырья 518 ч”1 [53].

По реакционной способности в присутствии пента* силсодержащих катализаторов, модифицированных 2 % (мае.) Zn2 углеводороды располагаются в ряд [54]:

^2-^-4 ^ с3н6 > ;-с4н10 > Н-С4н10 > с3н8

Проведение ароматизации углеводородов С2-С3 в присутствии интерметаллида Zr2Fe, являющегося акцептором выделяющего­ся водорода, подавляет образование СН4, позволяет снизить тем­пературу процесса до 450-550 °С и повысить селективность и выход аренов [55].

Выход аренов С6-С8 при ароматизации пропана на цеолитсо­держащих катализаторах составляет обычно 48-51 %, при аро­матизации бутанов - 52-54 %. Алканы С5 и более высокомоле­кулярные ароматизируются полностью, однако из-за усиленного коксообразования и снижения продолжительности межрегене - рационного пробега катализатора рекомендуется предварительно отделять фракцию С5. Реакционный цикл продолжается 270-350 ч, длительность регенерации - 80 ч, общий срок службы катализа­тора - не менее 1 года [56]. Предполагается, что дезактивация катализатора происходит в результате образования кокса из про­межуточных алкенов, а не из образовавшихся аренов [57].

Проводятся также исследования ароматизации метана [58- 63]. Так, в Оксфордском университете разработан способ кон­версии метана в бензол, при которой смесь СН4 и 02 в объем­ном соотношении (6-20) : 1 взаимодействует в трубчатом реак­торе из 8Ю2 при 950 °С в присутствии катализаторов №/А1203, Р1/А1203, К/ВаС03, оксида Бт, М£0 или МаО/М^О. Селек - 10 тивность образования бензола возрастает при повышении дав­ления, и при Р = 0.6 МПа составляет 18.5 %, а при увеличении температуры до 1000 °С достигает 32 % [64]. В качестве доста­точно активного и селективного катализатора проявил себя Мо2С7 на цеолите ZSM-5. Однако недостатками процесса являют­ся высокая температура - 700-750 °С и низкая конверсия мета­на - 6-7 % при селективности образования бензола 80-85 % [60]. Дополнительное модифицирование катализатора европием повышает его активность: ароматизация метана на Еи-Мо/Н- гйМ-б при 750 °С происходит при конверсии 19 % с селективно­стью по бензолу 98 %, однако при этом усиливается и зауглеро - живание катализатора [62].

Дегидроароматизация метана в присутствии добавок СО или С02, которые ингибируют поликонденсацию аренов, протекает с меньшим зауглероживанием катализатора. Так, при использо­вании катализатора 3 % (мае.) Мо/Н^8М-5, модифицированного кобальтом, при 700 °С достигается следующая селективность об­разования аренов, %: бензол - 68.6, нафталин - 26.6, толуол - 3.47, 2-метилнафталин - 0.73. Конверсия метана составляет 10-13 % [65].

Таким образом, ароматизацию природного газа можно рас­сматривать как перспективное направление производства аре­нов, прежде всего бензола.

Разрабатываются процессы получения аренов С6-С8 конвер­сией метанола или этанола на высокоселективных цеолитных катализаторах. Так, при использовании этанола в качестве сы­рья при 450 °С содержание бензола, толуола и ксилолов в про­дуктах составляет 33 % (мае.). Процесс протекает через проме­жуточную дегидратацию этанола в этилен [66].

Конверсией метанола на цеолитах типа ультрасила с моль­ным соотношением 8Ю2/А1203 = 61, модифицированного ланта­ном и фосфором, возможно селективное получение п-ксилола. Так, при содержании Ьа 5 % (мае.) суммарный выход ксилолов составляет 18 % при селективности по п-ксилолу 72 %. Допол­нительное введение в состав Ьа-ультрасила до 2 % (мае.) фосфора повышает пара-селективность до 92 % при незначительном 'сни­жении активности катализатора [67].

При коксовании каменного угля помимо кокса образуются «сырой бензол» и каменноугольная смола. «Сырой бензол» слу­жит важным источником аренов С6-С9, так как в его состав вхо­дят, % (мае.): бензол 65-75, арены С7-С9 22-18, непредельные соединения 8.4-6.1, серо - и азотсодержащие соединения 1.9-0.5, насыщенные углеводороды 1.1-0.5. Так, по данным УХИНа «сырой бензол», получаемый на коксохимических заводах Ук-

Предельные коэффициенты активности углеводородов, селективность экстрагентов по отношению к системам гексан - бензол (Уг /Тб) и циклогексан - бензол [у°цг/у°6), селективность по молекулярным массам [(І£ Уокт/Угп)1 и растворяющая способность экстрагентов (1/уб) Экстрагент О О 7? 7?п Ток, 7°„г Ї5 Литер. Источник V? / Те Тпг/Ґб 1« ( ° У окт , "У™ 1/75 Сульфолан 30 72.0 99.0 141 33.8 2.43 [75] 29.6 13.9 0.154 0.412 60 44.0 60.0 80.1 23.0 2.38 [76] 18.5 9.66 0.125 0.420 80 38.4 50.7 65.6 19.9 2.49 [76] 15.4 7.99 0.112 0.402 Ы-Формилморфолин 30 34.64 46.68 63.35 17.90 2.03 [77] 17.1 8.82 0.133 0.493 61.7 24.67 32.06 41.78 13.77 1.99 [77] 12.4 6.92 0.115 0.503 Диметилсульфоксид 20 92.0 149 220 46.0 3.83 24.0 12.0 0.169 0.261 40 64.0 95 136 33.0 3.20 Г [78] 20.0 10.3 0.156 0.312 60 48.0 65 87 25.0 3.03 15.8 8.25 0.126 0.330 Этиленгликоль 20 781 1370 2380 278 31.6 [79] 24.7 8.80 0.240 0.032 40.8 550 930 1440 258 33.3 [75] 16.5 7.75 0.190 0.030 60 308 457 663 188 32.0 [80] 9.62 5.88 0.162 0.031 Диэтиленгликоль 25 105.8 164.5 260 71.7 6.41 [81] 16.5 11.2 0.199 0.156 60 64.0 - - - 6.5 [82] 9.85 - - - 100 42.0 - - - 6.2 [82] 6.77 - - Триэтиленгликоль 30 60.6 94.5 139 29.3 3.86 [75] 15.7 7.59 0.168 0.259 80 30.4 40.8 54.5 15.2 3.02 [76] 10.1 5.03 0.126 0.331 Тетраэтиленгликоль 30 37.7 57.9 85.8 18.3 2.46 [83] 15.3 7.44 0.171 0.407 70 24.8 - - - 2.48 [84] 10.0 - - 0.403

N-Метилпиррол идон	30 60	14.2 9.9	17.7 11.5	21.6 13.1	8.52 6.30	1.08 1.08	[75] [85]	13.1 9.17	7.89 5.83	0.086 0.057	0.926 0.926
Ы-Метилкапролактам	20 40 60	6.8 6.0 5.4	7.9 6.8 5.8	9.1 7.1 6.7	4.2 4.0 3.3	0.85 0.85 0.87	|[85]	8.0 7.1 6.2	4.9 4.7 3.8	0.061 0.019 0.063	1.176 1.176 1.149
Диметилформамид	25 40	17.6 14.7	22.7 18.9	29.4 24.2	11.6 9.9	1.47 1.43	}[85]	12.0 10.3	7.89 6.92	0.112 0.107	0.680 0.699
1Ч-Метилморфолинон-3	30	39.4	55.7	80.4	21.9	2.20	[86,87]	17.9	9.95	0.159	0.455
N-Ацетилоксазо лидин	30	32.7	40.6	52.6	17.6	1.84	[87,88]	17.8	9.57	0.089	0.543
М-Метилоксазолидинон-2	30	39.7	53.1	70.4	21.2	1.98	[87,88]	20.1	10.7	0.123	0.505
ТиетДн-1-оксид	30	44.6	59.6	79.0	21.2	1.97	[87,89]	22.6	10.8	0.122	0.508
Тиофан-1-оксид	30	28.0	38.2	53.1	14.6	1.64	[87,89]	17.1	8.9	0.143	0.610
2-Метилтиетан-1,1 -	30	33.3	44.2	58.8	18.1	1.90	[90]	17.5	9^3	0.124	0.526
Диоксид
2-Тетрагидрофурфурил-	30	12.1	15.6	19.6	7.10	1.17	[91]	10.4	6.07	0.099	0.855
Оксипропионитрил
Цианэтильные Производные	30 40	54.5 44.6	77.0 62.8	109 88.2	24.5 20.8	2.26 2.12	[92]	24.1 21.0	10.8 9.81	0.151 0.147	0.442 0.472
Метилиденглицеринов
Левулинонитрил	30	44.6	63.0	90.0	24.0	2.43	[93]	18.4	9.88	0.155	0.412

По селективности по отношению к системе гексан - бензол при 60 °С экстрагенты располагаются в следующий ряд: суль­фолан > диметилсульфоксид > К-формилморфолин > ТЭГ « тетра­этиленгликоль ~ ДЭГ ~ ЭГ > ]М-метилпирролидон > диметилфор­мамид > ]^-метилкапролактам.

І; ) і

Рис. 1. Зависимость селективности растворителей по отношению к системам гексан — бензол (а) и циклогексан — бензол (б) от темпера­туры: 1 - сульфолан; 2 - диметилсульфоксид; 3 - М-формилморфолин; 4 - ТЭГ; 5 - тетраэтиленгликоль; 6 - ДЭГ; 7 - этиленгликоль; 8 - ЇЧ-метилпирролидон; 9 - диметилформамид; 10 - ЇЧ-метилкапролактам

Практически в той же последовательности располагаются экстрагенты и по селективности к системе циклогексан - бензол, только в этом случае Ы-метилпирролидон и диметилформамид оказываются близки к гликолям.

По растворяющей способности к аренам при одинаковой тем­пературе экстрагенты располагаются в следующий ряд: ]М-метил-

Капролактам > N-метилпирролидон > диметилформамид > Ы-фор - милморфолин > сульфолан ~ тетраэтиленгликоль > диметилсуль - фоксид > ТЭГ > ДЭГ > этиленгликоль.

Низкая растворяющая способность характерна для сильно ассоциированных растворителей - гликолей, диметилсульфок - сида. Эти же растворители проявляют и повышенную селектив­ность по молекулярным массам, что обусловлено высокими зна­чениями удельных энтальпий образования полости в структуре ассоциированных экстрагентов и быстро возрастающими затра­тами энергии при растворении углеводородов-гомологов с увели­чением их молярных объемов.

В табл. 2 представлены также данные о селективности и рас­творяющей способности ряда растворителей, предложенных для экстракции аренов в результате многолетних исследований, про­водимых в Санкт-Петербургском государственном технологиче­ском институте [16]. По сочетанию высокой групповой селектив­ности и растворяющей способности, умеренной селективности по молекулярным массам эти растворители не уступают наиболее эф­фективным промышленным экстрагентам - сульфолану и >»[-фор- милморфолину. Высокая эффективность Ы-метилморфолинона-З [94], ]У-ацетилоксазолидина [95], N-метилоксазолидинона-2 [96], тиетан-1-оксида и тиофан-1-оксида [97], 2-метилтиетан-1,1-диок - сида [98], цианэтильных производных метилиденглицеринов (про­дуктов конденсации глицерина с формальдегидом) [99], левули - нонитрила [100] подтверждена и результатами экстракции аре­нов из модельных смесей с насыщенными углеводородами и из фракций катализата риформинга.

2-Тетрагидрофурфурилоксипропионитрил - продукт циан - этилирования тетрагидрофурфурилового спирта - проявляет вы­сокую растворяющую способность по отношению к аренам и, по­добно N-метилпирролидону и >«[-метилкапролактаму, в смесях с этиленгликолем или водой также может эффективно экстраги­ровать арены из катализатов риформинга [101, 102].

Высокая селективность предложенных растворителей обу­словлена наличием в их молекулах высокополярных электроно­акцепторных групп и гетероатомов, приводящих к неравномер­ному распределению зарядов и высокой электроноакцепторной способности растворителей при образовании тг-комплексов с аре­нами.

Между селективностью 30 органических растворителей раз­личных классов по отношению к системе гексан - бензол при 30 °С и критерием (Ед/)/!^, использованным в качестве характеристики силового поля молекул растворителей, установлена удовлетвори­тельная корреляция (рис. 2) [103,104]. Нумерация растворителей

1£5 1,4-
1,2-
1,0-
0,8- 1
0,6-
0,4
8	14	17
2	5	11

Рис. 2. Зависимость селективности растворителей по отношению к системе гексан — бензол от неравномерности распределения зарядов в молекулах растворителей

На рис. 2 соответствует нумерации в табл. 3, в которой приведе­ны селективности растворителей, суммы положительных заря­дов атомов Е<7/, рассчитанных при полной оптимизации геомет­рии молекул с использованием метода МКБО в приближении КББО, молярные объемы У1 и критерии (Ед/)/^. Отмеченная ли­нейная зависимость описывается уравнением:

(Уг / Уб) = 0.1917 + 90.28 • Ю^д^/У,.

С коэффициентом корреляции г = 0.959.

При включении в корреляцию данных для наиболее селек­тивного растворителя - воды коэффициент корреляции возраста­ет до 0.970.

Корреляции селективности растворителей с величинами мак­симальных положительных (<7мах) или отрицательных зарядов атомов (</мах) или этих значений, отнесенных к молярным объе­мам У1У практически не выполняются (г — 0.635-0.736).

Как следует из табл. 3, N-ацетилоксазолидин, 1чГ-метилморфо - линон-3 и тиофан-1-оксид, как и наиболее селективные промыш­ленные экстрагенты (сульфолан, диметилсульфоксид, N-форми л мор - фол ин), относятся к группе растворителей с наиболее неравномер­но распределенными зарядами. Таким образом, установлена дос­таточно универсальная зависимость селективности от расчетной

Селективность растворителей по отношению к системе гексан - бензол при 30 °С и молекулярная плотность зарядов № по пор. Растворитель 5 = / Ъ Ад V' 1 2-Бутанон 3.45 0.347 89.6 3.87 2 Ацетон 3.81 0.296 73.4 4.02 3 Бензиловый спирт 4.93 0.717 103.7 6.92 4 Пиридин 5.00 0.488 81.5 5.99 5 Ацетофенон 5.01 0.631 116.6 5.41 6 Фенол 5.67 0.620 89.2 6.95 1' 7 N, МГ - Диметилпропионами д 6.34 0.888 109.9 8.07 8 Тетрагидрофурфуриловый Спирт 6.47 0.742 96.9 7.66 9 N - Ацетил пиррол 6.82 0.846 108.4 7.80 10 2 - Ацети лтиофен 6.98 0.761 107.9 7.06 » 11 2-Ацетилфу ран 7.22 0.702 100.2 7.01 12 N-Метилкапролактам 7.22 0.905 126.6 7.15 13 Пиррол 8.39 0.539 69.2 7.79 14 К-Метил-2-пиперидон 8.95 0.887 113.3 7.83 15 Фурфуриловый спирт 9.10 0.738 86.4 8.55 16 1,4-Бутандиол 9.20 0.746 88.4 8.44 17 N, М-Диметил ацетамид 9.75 0.885 93.0 9.51 18 Фурфурол 10.4 0.694 82.8 8.38 19 Диметилформамид 11.7 0.874 77.8 11.24 20 Этилендиамин 11.8 0.602 66.7 9.03 21 N-Метилпирролидон-2 13.1 0.886 97.0 9.13 22 Пропи л енк арбон ат 13.9 0.835 85.8 9.73 23 Диэтиленгликоль 15.0 1.035 92.0 10.90 24 Этиленгликоль 20.6 0.677 55.8 12.20 25 N-Ацетилоксазолидин 17.8 1.171 101.0 11.50 26 N-Метилморфолинон-3 17.9 1.125 101.2 11.10 27 Ы-Формилморфолин 17.1 1.133 100.6 11.30 28 Тиофан-1 - оксид 17.1 1.002 90.0 11.13 29 Диметилсульфоксид 21.8 0.886 71.0 12.50 30 Сульфолан 29.6 1.446 95.0 15.23

Величины силового поля молекул, позволяющая прогнозировать групповую селективность экстрагентов.

Предложенные селективные растворители не нашли приме­нения из-за отсутствия их промышленного производства. В то же время большинство предложенных растворителей может быть по­лучено с высоким выходом из доступного сырья. Так, 1Ч-метил - морфолинон-3 получается из диэтиленгликоля и метиламина по схеме, аналогичной способу производства N-метилпирролидона [105]:

-Но СН3КН2

0(СН2СН2ОН)2 — Г 1 1

О" N^0

СН3

N - Ацетилоксазолидин может производиться из этаноламина, формальдегида и уксусного ангидрида [106]:

СН2ОН +нс^° (Сн3со)2о

TOC o "1-5" h z СН2ЫН2 Хн N N

Н а А

СН3 Г

Тиетан-1 - оксид, тиофан-1-оксид, 2-метилтиетан-1,1-диоксид получаются окислением соответствующих гетероциклических сульфидов пероксидом водорода [107].

Цианэтильные производные метилиденглицеринов легко по­лучаются из глицерина, формальдегида и акрилонитрила [108]:

СН2ОН

I Р- сн2=снсы

СНОН + НСГ -► ( 1 + Г I —----------------- ►

I Н О СНоОН

Сн2он 2 он

- +<сх

0 СН2ОСН2СН2СЫ ОСН2СН2СЫ

Цианэтилированием тетрагидрофурфурилового спирта полу­чается 2-тетрагидрофурфурилоксипропионитрил [109]:

+ СН2=СНСК —

О СН2ОН 0 СН2ОСН2СН2СК

Производство левулинонитрила может быть осуществлено, исходя из ацетона, формальдегида и синильной кислоты [110]

-Н20 нсы

СН3ССН3 + НС ^ —► СН3ССН=СН2 -------------- ► СН3ССН2СН2СМ

О ОО

Или из левулиновой кислоты:

20

-н2о

II

*ш2

О

Сн3ссн2сн2соон + ын3 —► СН3ССН2СН2С^

II

О

К экстрагентам предъявляется еще и ряд технологических требований:

- плотность, отличающаяся от плотности сырья, - для быст­рого расслаивания экстрактной и рафинатной фаз;

- температура кипения, отличающаяся от температуры ки­пения компонентов сырья, - для регенерации экстрагента из экстрактной фазы ректификацией;

- хорошая растворимость в воде и высокие коэффициенты распределения при экстракции водой из рафинатной фазы и экс­тракта;

- низкая вязкость, что повышает коэффициент полезного действия тарелок экстракционной колонны или снижает высоту, эквивалентную теоретической ступени экстракции;

- высокая термическая и гидролитическая стабильность - при температуре в колонне регенерации экстрагента из экс­трактной фазы ректификацией с водяным паром;

- низкая коррозионная активность;

- невысокая температура плавления;

- низкая удельная теплоемкость и теплота испарения - для снижения энергозатрат при нагревании и глубокой регенерации экстрагента вакуумной ректификацией;

- доступность сырья для производства и низкая стоимость экстрагента;

- низкая токсичность;

- взрывобезопасность.

Физико-химические свойства экстрагентов, применяющихся в промышленности для выделения аренов С6-С8, представлены в табл. 4. Преимущества и недостатки применяющихся селектив­ных растворителей сопоставлены в табл. 5 [111].

Компания «1ЮР» разработала и реализовала в промышлен­ности в 1986 г. процесс «Каром» [112]. Экстракция аренов осу­ществляется смешанным растворителем на основе тетраэтилен - гликоля, в составе которого содержится до 20 %(об.) сораствори - теля, повышающего растворяющую способность по отношению к аренам. В 1994 г. процесс «Каром» использовался на четырех установках. Преимущество процесса по сравнению с экстракцией

Физико-химические свойства экстрагентов аренов Экстрагент РГ Т °г 1 кип* ^ Тпл, °С П (при 20 °С), мПа ■ с СР (при 20 °С), кДж/(кг • К) ■^исп (при 25 °С), кДж/моль О (при 20°С), мН/м Пдк Мг/м3 Сульфолан 1.2604 285 28.4 10.0 1.34 (30 °С) 61.5 60.33 50 (30 °С) (30 °С) (200 °С) (40 °С) Этиленгликоль 1.1135 197.6 -12.6 19.9 2.40 (22 °С) 52.5 (197.6 °С) 48.43 0.1 Диэтиленгликоль 1.1161 245.8 -7.8 35.7 2.093 62.0 48.5 (25 °С) 0.2 Триэтиленгликоль 1.1242 285 -4.3 49.0 2.17 71.6 45.57 - Тетраэтиленгликоль 1.1247 327.3 -6.2 61.3 2.14 88.8 45 (25 °С) — ]Ч-Формилморфолин 1.1528 244 20-21 9.37 1.97 46.06 “ Диметилсульфоксид 1.0960 189 18.45 2.473 2.05 57.28 43.49 20 (25 °С) 100 М-Метилпирролидон 1.0328 202 -24 1.65 (25 °С) 1.97 53.06 39.91 М-Метилкапролактам 1.0129 237 6.0 5.61 1.95 61.6 39.9 — Диметилформамид 0.9445 (25 °С) 153 -61 0.80 2.05 47.4 36.76 10

ТАБЛИЦА 5

Сравнительная характеристика селективных растворителей

Селективный растворитель

Недостатки растворителя

Преимущества растворителя

Диэтиленгликоль

Триэтиленгликоль

Тетраэтиленгликоль

Сульфолан

Диметилсульфоксид

Достаточно высокая Ткип, низкая Ткрист, высокая плотность, относительно низ­кая стоимость, достаточно высокая ста­бильность, малая коррозионная актив­ность, полная смешиваемость с водой и высокие коэффициенты распределения ДЭГ при водной отмывке рафинатной фазы и экстракта То же

То же (кроме Гкип)

Наивысшая групповая селективность по сравнению с другими экстрагентами, высокая плотность, низкая теплоем­кость, достаточно высокая стабиль­ность

Достаточно высокая групповая селек­тивность (выше, чем у гликолей), низ­кая вязкость

Низкая растворяющая способность по отношению к аренам, невысокая груп­повая селективность, высокая селек­тивность по молекулярным массам, низкие коэффициенты распределения аренов, высокая вязкость, высокая теплоемкость

То же, но растворяющая способность по отношению к аренам выше, чем у ДЭГ То же, но растворяющая способность выше, чем у ДЭГ и ТЭГ; чрезмерно вы­сокая Ткт. что осложняет регенерацию тетраэтиленгликоля Меньшие коэффициенты распределе­ния сульфолана при водной отмывке его из рафинатной фазы и экстракта, необходимость вакуумной отгонки аре­нов из экстрактной фазы, высокая ТКШС7 Низкая термическая и гидролитиче­ская стабильность, что приводит к не­обходимости регенерации ДМСО ре­экстракцией аренов низкокипящими алканами; невысокие растворяющая способность и коэффициенты распре­деления аренов

Л Л н « в * В то Ф ф

О Я 5 Й га £ в » * ч Я Ф ей о о

О Ф - Г В § § О Я Н ° Ф И д О, О Л с$ Ж рз *£ * « ^ К О 2 3 О ей Я В ? ч Г|1 I Ш А ^ п =? Н

И * Я w Ф ^С. Ч ^ в о СО А О « «

Диметилформамид Высокая растворяющая способность, Невысокая гидролитическая стабиль- Низкая вязкость ность; коррозионная активность; ток-

К Ей » О О 3 И

Й в А-94 Н В « ь

3 я Я я 0 2° Ч ы О й

« 3 * и 2 л § Й

В 58 Р. О

В С

5 л В « | я О о Га £ Е- га О о ей га Р Е- Ей 2- й «

Я Ей Й В ■& В К 6-1 о й - & & « ч м* З 8 * О кн X Ей В го

Я $ 0 Я V Й о 1 § § н В к ^ ей „ к Н § о Я О ► Я 58 _ Л о а 5 5 Ф В о н ю га

О

Га га о в

Й То « ^ й 5 й

>> й? а 2

Л Ч ф Е- В а о

Ч О Э Р. с § .Г ££ 6 в е - Э ф - §

Га

В4 ° В о я л и

« Ей Й 5 3 в я

Т Я К Н - 8 о ® в ^ К Р В й

Га Й Я ей

О

Л ф Я Ю

Я В Ч О ■& А О Я Ч В Я А О ©

Л О Ф О

Л О Ф § О

К Я© 11« и - °

« ® в ® « я в ■ £ я

$ О Ж о и 8 КН Л ® И ^ ОС ® О Ч V Ф

В Ч 0 £« 0 $ Ч

2 Б К ей Я Л

О к

Ей

О

« ей 03 О в в >> »

Ф я га £ СО Р> В О Е-1 Т В м « 2 ” га £ га о Й ей

§ 1 Ич Ш В? ь >» 2 8 ей ф Й V га - В Ф Я £

А Л Ч 0 ^ Н ^ В ей Я Ф чО рн К Ю Ен <^> СО *м 1 Н «

Ей К Га о н н 8 £ |й >> а 8 Ч В ф ф га а в в я

Ей * 8 и о К 3 Ь К « ч ф о 4 & Ф сх О к

О

К

>> А Б О) О. С

ЭБ 3 И

О

Тетраэтиленгликолем - возможность снижения соотношения экстрагент : сырье с 4.3 до 3.0, что позволило снизить удельные энергозатраты на 16 % и повысить производительность установ­ки на 25 %. В качестве преимущества отмечаются также очень низкие потери растворителя с экстрактом и рафинатом - 10 г/т.

Санкт-Петербургским государственным технологическим ин­ститутом совместно с ПО «Киришинефтеоргсинтез» предложено использование в качестве экстрагента аренов на установке ЛГ 35- 8/300Б вместо ТЭГ смесей ТЭГ - сульфолан [113, 114]. Перевод установки на смешанный экстрагент с повышенными селектив­ностью и растворяющей способностью по отношению к аренам осуществляется в 2000 г. При содержании сульфолана в смешан­ном экстрагенте около 20 % (мае.) соотношение экстрагента к сырью может быть снижено с 10 до 6:1 (мае.) при соответст­вующем снижении удельных энергозатрат.

Учитывая меньшие коэффициенты распределения сульфола­на по сравнению с ТЭГ при экстракционной отмывке водой из рафинатной фазы и экстракта, соотношение воды к рафинатной фазе было повышено в 2 раза - с 5 до 10 % (об.). Вследствие раз­личного характера зависимости давления насыщенного пара (Р°) от температуры сульфолан, имеющий практически одинаковую нормальную температуру кипения с ТЭГ, при 150 °С (температу­ре в колонне отгона экстракта из экстрактной фазы) характери­зуется вдвое большей величиной Р°- соответственно 3.8 и 1.9 кПа. Это приводит к повышенному попаданию сульфолана в экстракт по сравнению с ТЭГ. Экстрагенты, попавшие в экстракт, концен­трируются в кубовом остатке толуольной колонны, т. е. в кси - лольной фракции. Водной промывкой ксилольной фракции, по­лучающейся в небольшом количестве, были устранены потери сульфолана и ТЭГ с экстрактом.

Высокая эффективность смешанного экстрагента ТЭГ - суль­фолан обусловлена отсутствием ассоциации молекул компонен­тов этой системы, как установлено калориметрическими иссле­дованиями [115]. Как известно, слабо ассоциированные раство­рители - более эффективные разделяющие агенты по сравнению с ассоциированными за счет образования межмолекулярных во­дородных связей [16]. Кроме того, проявление положительных отклонений от закона Рауля в системе ТЭГ - сульфолан облегчает регенерацию смешанного экстрагента из экстрактной фазы, а практически одинаковые температуры кипения способствуют сохранению постоянства состава экстрагента.

Всем этим условиям (отсутствие ассоциации между молеку­лами, близость температур кипения, повышенная селективность и растворяющая способность по отношению к аренам) отвечает и

Смешанный экстрагент диэтиленгликоль - 1Ч-формилморфолйн [116], который предложено использовать вместо ДЭГ на установ­ках экстракции аренов С6-С8 [117].

При экстракции аренов в экстракте остается небольшое ко­личество [0.1-0.5 % (мае.)] примесей насыщенных углеводоро­дов, ухудшающих качество в основном бензола. Для их удаления обычно используется простая ректификация, однако она недос­таточно эффективна. Расход отгоняемой предбензольной фрак­ции достигает 20 % (мае.) от расхода экстракта, но в связи с тем что не все примеси образуют азеотропы с бензолом, высококи - пящие насыщенные углеводороды остаются в кубовом остатке предбензольной колонны. Кроме того, рециркуляция предбен­зольной фракции в экстрактор приводит к снижению реального соотношения экстрагента к углеводородам, возврат наиболее трудноудаляемых примесей осложняет процесс экстракции.

Предложено вместо простой ректификации для удаления примесей из экстракта использовать азеотропную ректификацию с фэтеролом или высокооктановыми спиртами (2-пропанолом, трет-бутанолом и другими). Для удаления примесей достаточно небольших количеств азеотропобразующего компонента - до 3 % (мае.). Отгоняющийся тройной азеотроп, содержащий высо­кооктановый растворитель, насыщенные углеводороды и бензол, можно использовать как компонент бензина без регенерации азеотропобразующего агента [118].

В последние 10-15 лет исследования по поиску новых высо­коселективных растворителей для выделения аренов из катали - затов риформинга и других смесей с неароматическими углево­дородами ведутся менее интенсивно, чем ранее. В качестве но­вых экстрагентов аренов предложено использовать К-циклогек - си л - 2 - пиррол и дон [119] и его смеси с триэтиленгликолем [120]. В последнем случае рекомендуется проводить процесс экстрак­ции при содержании ТЭГ в смешанном экстрагенте 74 % (мае.), температуре процесса 50 °С и оптимальном массовом соотноше­нии экстрагент: сырье = 5.6 : 1.

Фирма «1ЮР» запатентовала в качестве экстрагентов аренов смеси полиалкиленгликолей, в частности тетраэтиленгликоля, с простыми моно - и диалкил - или арилэфирами гликолей [121-123].

Отмечаются высокая селективность и растворяющая способ­ность по отношению к аренам 1Ч-алкил-2,4-диоксогексагидро- 1,3,5-триазинов. Эти растворители термически и химически ус­тойчивы и могут быть использованы для выделения аренов в процессах экстракции или экстрактивной ректификации [124].

Для выделения аренов экстрактивной ректификацией пред­ложены смеси 1Ч-метил-2-тиопирролидона с тетраэтиленглико-

26 лем, сульфоланом или М-((3-меркаптоэтил)-2-пирролидоном [125], а также N-алкилзамещенные производные морфолина [126, 127].

Однако все предложенные в последние годы экстрагенты и их смеси уступают по селективности к аренам наиболее эффектив­ным растворителям - сульфолану и N-формилморфолину, при­меняющимся в промышленности.