Здесь не будет рассматриваться механизм протека­ния реакции восстановления кислорода на электроде, так как этому явлению посвящена обширная литерату­ра, из которой можно отметить обзор А. Демьяновича [6.17]. В то же время нет оснований считать, что на кис­лородном электроде, находящемся в контакте с ИОМ, процесс протекает особенным образом. Целью является показать подход к исследованию кислородного электро­да в ТЭ с ИОМ и представить некоторые эксперимен­тальные данные.

Кислородные электроды в нашем случае аналогичны водородным и представляют собой пористые углерод - фторопластовые подложки толщиной 0,7—1 мм, активи­рованные платиновой чернью (чистой или с фторопла­стовой суспензией); удельная поверхность Pt, опреде­ленная по методу БЭТ, составляет примерно 20 м2/г. Мембранно-электродный блок образуется в результате термического прессования ИОМ и электродов.

Поляризация кислородного электрода i]0 определяется

как разность общей поляризации и поляризаций омиче­ской и водородного электрода. Методы определения по­следних двух поляризаций обсуждались ранее.

В свою очередь поляризацию кислородного электро­да представим в виде

4o, = 4n+W (6-5)

Где т]п — поляризация перехода; т|дИф— поляризация диффузии;

-a)TzrltlJ°~ ТІ - а) ПІ' ІП і 7 І' Є3’6)

Обычно уравнение (6.6) записывается в фор|*е так Называемого уравнения Тафеля

ц — а+Ь gJ.

Это уравнение справедливо при %^kTjnF. Таким образом, если построить поляризацию перехода в коор­динатах г)п; lg/, можно определить а и Ь, входящие в уравнение (6.7). Для большей наглядности удобнее представлять тафелевскую зависимость в координатах U, lg I, где

(6.8)

так как характер зависимости при этом не меняется.

В области, где характеристика ТЭ отклоняется от линейной, имеет место поляризация диффузии; на като­де ТЭ с ИОМ изменение концентрации электролита в приэлектродной области произойти не может. Метод разделения поляризации ТЭ представлен на рис. 6.20, а на рис. 6.21—разделение поляризации кислородного электрода. Так как напряжение на рис. 6.21 скорректи-

ровано на поляризацию водородного электрода и омиче­скую, то оно фактически представлено по отношению к неполяризуемому водородному электроду в том же растворе. Предполагаем, что во всей области токов механизм реакции не изменяется. На рис. 6.22 пред­ставлены характеристики кислородных электродов при различном количестве катализатора без добавки фто­ропласта. Для всех кривых dU/dl составляет примерно 60 мВ, что соответствует литературным данным для высокодисперсной платины в 1 н. растворе H2SO4. Вид-

но, что при больших содержаниях платинового катали­затора в области больших токов происходит наиболь­шее отклонение от прямой линии вследствие затрудне­ний в доставке кислорода. На рис. 6.23 представлены зависимости напряжения от плотности тока и содержа­ния чистой платиновой черни для двух давлений водо­рода и кислорода. Из этих зависимостей видно, что для обеспечения больших плотностей тока необхо­димо снижение диффузионной поляризации, которое обеспечивается гидрофобизацией катализатора.

Как уже было отмечено ранее, введение фторопласта в катализатор осуществляется добавкой соответствую­щего количества фторопластовой суспензии в смесь, фильтруемую сквозь подложку. На рис. 6.24 представ­лена зависимость напряжения на ТЭ при различных плотностях тока от содержания фторопласта, определен­ного по соотношению рфт = ОфТ/Л4рг при М? t = 3 г/м2. Как и следовало ожидать, для малых количеств катали-

затора эта зависимость чрезвычайно слабо выражена в отличие от больших (20 г/м2) количеств черни

(рис. 6.25). Таким образом, примерно 20% фторопласта в катализаторе являются оптимальными; дальнейшее по­вышение содержания фторопласта не приводит к сколь­ко-нибудь заметному изменению характеристик ТЭ, однако процесс равномерного нанесения гидрофобизи - рованного катализатора на подложку в этом случае ста­новится более затруднительным. Аналогичная зависи­мость (рис. 6.26) представлена также и в работе [6.3], правда, без указания содержания количества платино­вой черни.

На рис. 6.27 представлены результаты исследования зависимости напряжения ТЭ от количества гидрофоби - зированного катализатора на катоде при 20%-ном со­держании фторопласта. Видно, что повышение количест­ва платиновой черни свыше 10—15 г/м2 не приводит к улучшению электрических характеристик. ,

Из представленных экспериментальных данных вид­но, что при больших плотностях тока поляризация диф­фузии вызывает значительное снижение электрических характеристик ТЭ. Введение фторопласта в катализатор снижает эту поляризацию, однако полностью устранить ее таким образом невозможно вследствие того, что ге­нерация тока происходит на чистой платине, как нахо­дящейся в контакте с поверхностью ИОМ, так и внед­ренной в ее объем вблизи границы раздела ИОМ —

ЗИ

электрод. Ясно, что в этих случаях доступ кислорода в зону электрохимической реакции ограничен либо плен­кой воды, либо слоем ИОМ. Эффективным способом снижения поляризации диффузии в ТЭ с ИОМ являет­ся повышение давления кислорода, так как в этом слу­чае требования к поддержанию перепада давления газ— электролит (ТЭ с жидким электролитом) или газ — газ (элементы с матричным электролитом) отсутствуют. Бы-

ла произведена оценка влияния давления и температу­ры на диффузионный ток и показано, что каждой тем­пературе процесса соответствует давление, ниже кото­рого диффузионная поляризация становится неопти­мальной.

Для определения толщины пленки воды (или любо­го другого диффузионного сопротивления, приведенно­го к воде) конкретного элемента (на 1 см2 геометриче­ской поверхности) воспользуемся системой уравнений, описывающих протекание процессов на катоде ТЭ 16.18]:

RT

(1-а) п?

житель; А — стехиомет­рический коэффициент кислорода; Со — концент­рация кислорода на по­верхности воды; D — ко­эффициент диффузии.

При составлении си­стемы уравнений пред­полагалось, что закон распределения толщины пленки соответствует Кри­вой Гаусса.

На рис. 6.28 представ­лена функция распреде­ления толщины пленки воды (расчет проводился на ЭВМ), отвечающая реальной характеристике ТЭ во всем исследуемом диапазоне токов.

Рассмотренные в настоящем параграфе методы ис­следования ТЭ с ИОМ позволяют произвести анализ их характеристик без введения специальных измерительных устройств или изменения конструкции, что особенно важно при разработке батарей ТЭ различного назна­чения.