Наибольшей склонностью к окислительному старению обла­дают диеновые каучуки, что обусловлено особенностями их структу­ры. Поэтому исследования окислительной деструкции, приводящей к потере каучуками ценных эксплуатационных свойств, и стабилизации, способствующей продлению срока службы полимеров и изделий из них, весьма важны. Решение проблемы термоокислительной деструк­ции и стабилизации имеет более чем полувековую историю, связан­ную с именами Фармера, Болланда, Кузьминского [23], Пиотровского [24] и других; для интерпретации результатов ими была успешно ис­пользована теория цепных реакций Н. Н. Семенова [25]. Строгая коли­чественная теория термоокисления полимеров с учетом их морфоло­гических особенностей развита в работах школы академика Н. М. Эма­нуэля [26].

Поскольку окисление полимера начинается с поглощения ки­слорода, определение начала поглощения и количества поглощенного кислорода является чувствительным методом определения его ста­бильности. Описание и классификация приборов по измерению ско­рости поглощения кислорода приводятся в монографии [27].

В статическом приборе для определения поглощения кислоро­да полимер в виде пленки или порошка помещают в реакционный со­суд, который посредством шлифов присоединяется к вакуумной уста­новке. Установка имеет несколько реакционных сосудов, соединен­ных с манометрами, что позволяет одновременно проводить опыты с разными образцами.

После откачки воздуха в реакционные сосуды впускают ки­слород или воздух, затем установку опять вакуумируют и вновь на­полняют кислородом до определенного давления. После впуска ки­слорода каждый реакционный сосуд отключают от системы и следят с помощью манометра за изменением давления в нем. Сосуды опускают в термостатируемую жидкость. Для связывания выделяющихся при окислении полимеров газообразных продуктов (СО2, Н2О и др.) в верхнюю, холодную часть реакционных сосудов помещают вкладыш с твердым КОН. За счет поглощения кислорода в системе происходит уменьшение давления, фиксируемое манометрами; зная объем систе­мы, показания манометра пересчитывают на количество кислорода (ммоль на 1 г полимера).

Отличительной особенностью циркуляционной установки яв­ляется возможность удаления и анализа летучих продуктов окисления в процессе эксперимента и одновременное определение количества поглощенного кислорода. Циркуляция газа осуществляется с помо­щью циркуляционного насоса в одном направлении; летучие продук­ты вымораживаются в ловушках, охлаждаемых смесью сухого льда с ацетоном, система кранов позволяет вести вымораживание попере­менно в одной из двух пар ловушек.

Все описанные установки имеют один общий недостаток: от исследователя требуется постоянное наблюдение и запись результа­тов. В установках для окисления полимеров с автоматической запи­сью количества поглощенного кислорода используется электрометри­ческий метод. Такие установки снабжены электролизером, соединен­ным с ячейкой, в которой находится навеска окисляемого полимера. По мере расхода кислорода автоматически включается электролизер, и выделяющийся в нем кислород компенсирует его количество, из­расходованное на окисление. Расход электрической энергии на ком­пенсацию кислорода за счет электролиза легко может быть зафикси­ровано самописцем. В качестве электродов используется платиновая проволока; в качестве электролита - 20-30 %- ный раствор КОН.

Кинетика реакции окисления характеризуется наличием пе­риода индукции и экспоненциальной зависимостью скорости реакции от времени (рис. 15.4). В индукционном периоде кислород попадает в полимер за счет адсорбции на поверхности и взаимодействия с функ­циональными группами макромолекул. За это время в полимере про­исходит накопление лабильных пероксидных и гидропероксидных соединений, тогда как видимое превращение субстрата отсутствует. По окончании периода индукции скорость окисления полимера резко возрастает и за короткое время может достигнуть больших значений.

Процессы окисления полимеров классифицируют по характе­ру зависимости поглощения кислорода от продолжительности окис­ления (рис. 15.5):

• линейные - поглощение кислорода начинается сразу и происходит с относительно постоянной скоростью;

• автотормозящие - кислород быстро поглощается в начале реакции с постепенным замедлением в последующем;

• автокаталитические - скорость поглощения кислорода возрастает при протекании процесса;

• комбинированные - можно рассматривать одновременно как автр - каталитические и автотормозящие.

Многие органические низкомолекулярные соединения и большинство полимеров окисляются по четвертому типу с индукци­онным периодом и автоускорением. Индукционный период определя­ется путем экстраполяции касательной к части кривой, характери­зующей максимальную скорость, на ось времени при нулевом погло­щении кислорода [3].

Для оценки величины индукционного периода окисления предложен метод измерения времени до начала подъема температуры за счет экзотермического эффекта реакции окисления в изотермиче­ских условиях. Подъем температуры замеряют как разность между температурой образца и температурой эталона, подобно методу ДТА. Метод назван дифференциальной термометрией и имеет относитель­ную ошибку 2-5% при индукционном периоде свыше 2 ч и порядка 8- 15 % при более коротком периоде.