Размеры применяемых в качестве зонда в методе ЭПР радика­лов (0,7-2,0 нм) превосходят размеры элементарной ячейки большин­ства кристаллических полимеров [17]. Поэтому при кристаллизации парамагнитный зонд является “дефектом” и препятствует образова­нию кристаллической решетки в том месте, где он находится. Интен­сивное вращение радикала наблюдается при температурах значитель­но ниже температуры плавления кристаллического полимера, следо­вательно, радикал находится в аморфной фазе полимера. Кристалли­зация полимера приводит к увеличению его плотности и уменьшению сегментальной подвижности аморфных участков. Это сказывается на подвижности радикала-зонда; поэтому метод зонда может быть ис­пользован для исследования кристаллизации полимеров [18].

Метод зонда применим также для исследования надмолеку­лярной структуры [19]. Например, в полиформальдегиде, полученном анионной полимеризацией, частота вращения зонда выше, чем в по­лимере, полученном катионной полимеризацией, при близкой степени кристалличности обоих образцов. Это позволило сделать вывод о том, что анионный полиформальдегид обладает более рыхлой упаковкой аморфных областей.