При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднитель­но, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной ре­лаксации х и т2. Из данных рис. 8.8 следует наличие расхождений с результатами теории (пунктирная кривая), основанной на пред­положении о виде функции корреляции (8.10). При повышении тем­пературы не обнаруживается тенденции к сближению ti и t2, кото­рое, согласно теории, должно наступать сразу после проявления минимума ть Еще более существенно наличие при высоких темпе­ратурах двух поперечных времен релаксации и одного продоль­ного.

Другой пример расхождения показан на рис. 8.9: эксперимен­тальные точки ложатся на прямую, в то время как формуле (8.12) соответствует пунктирная кривая. Это свидетельствует о том, что

предположение о наличии одного времени корреляции у полимеров ввиду сложного характера их молекулярного движения несправед­ливо. Об этом же свидетельствуют данные исследования динами­ческих механических и диэлектрических свойств полимеров, отве­чающих наличию широких спектров времен механической и диэлек­трической релаксации.

Рис. 8.7. Изменение второго момента в эпоксидной смоле в процессе ее от­верждения

Рис. 8.8. Зависимость времен ядерной магнитной релаксации в полиизобути­лене от температуры (гри разных методах определения)

Рис. 8.9. Зависимость продольного времени релаксации в полиизобутилене от частоты

На основе предположений о существовании широкого спектра времен корреляции удается объяснить эффекты, наблюдаемые ме­тодом ЯМР, а также получить хорошее соответствие между дан­ными исследования механических и диэлектрических свойств и ре­зультатами измерения времен х и t2. Факт наличия у ряда поли­меров двух поперечных времен релаксации не получил пока удов­летворительного объяснения. Если для полиэтилена это можно объ­яснить наличием двух «фаз» в расплаве, то существование двух фаз при тех же температурах в некристаллизующемся полиизобутилене менее вероятно.

Применение импульсной техники обычно дает больше сведений о характере молекулярного движения в полимерах, чем метод не­прерывного воздействия. Существует еще одно применение импульс­ного метода ЯМР — измерение коэффициентов самодиффузпи в расплавах полимеров методом спинового эха (см. 8.2.2). Важно знать коэффициент самодиффузии, так как тогда можно оценить размеры молекул в расплаве, что практически является единствен­ным способом их оценки. К сожалению, измерения коэффициента самодиффузии возможны только тогда, когда он не слишком мал, т. е. при не очень больших молекулярных массах.

Рис. 8.10. Спектры ЯМР высокого разруше­ния кумола (а) и полистирола (б)

Спектры ЯМР высокого разрешения можно получить только для полимерных растворов, в частности хорошо разрешен­ные спектры получаются для полистиро­ла и его низкомолекулярного аналога — кумола с растворителем ССЦ. Из рис.

8.10 ВИДНО, ЧТО общие черты Спектров ку-. Напряженность магнитного поля мола и полистирола совпадают. Левый л

пик соответствует протонам фенильной ^

группы, а следующий, правый — СН2-

группам. Ширина пиков порядка 10_3 Гц. Форма линии ЯМР в основном определяется сегментальным движением, а вид спектра высокого разрешения зависит от стереорегулярности полимера. Методами спектроскопии ЯМР высокого разрешения можно решать задачи по анализу структуры полимеров, которые невозможно ре­шить другими известными методами. К настоящему времени при­менение разных методов магнитного резонанса уже дало много важных результатов для науки о полимерах. Из приведенных в данной главе примеров применения магнитного резонанса для ис­следования структуры полимеров следует, что метод ЯМР может служить ценным дополнением к рентгенографическим методам идентификации их структуры.

Наряду с динамическими механическими и диэлектрическими методами применение методов ЯМР (импульсного и широких ли­ний) позволяет делать заключения о характере молекулярного дви­жения в полимерах. При этом метод ЯМР особенно чувствителен к движениям неполярных боковых привесков, например СН3-групп. Наиболее полную информацию о характере молекулярного движе­ния дают импульсные методы ЯМР. Возможность определения раз­меров цепей в расплавах полимеров открывает способ определения коэффициента самодиффузии методом спинового эха.

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения также может дать сведения о строении полимерных молекул и о характере их движе­ния в растворах, которые вряд ли могут быть отчетливо получены другими методами.