Ионообменные мембраны являются «твердыми» те­лами, обладающими свойством обменивать некоторые ионы, содержащиеся в них, на другие ионы, присут­ствующие в среде, в которую помещен материал.

Ионообменные свойства были давно открыты в при­родных соединениях типа алюмосиликатов, называемых

цеолитами, в которых йоньі щелочных или щелочнозе­мельных металлов, находящиеся в кристаллической ре­шетке, могут обмениваться с другими катионами.

Открытие синтетических полимерных ионообменных смол (полиэлектролитов), обладающих свойствами про­тивостоять действию кислот и оснований, а также окис­лителей п восстановителей позволило существенно рас­ширить области их применения.

/А

Эти вещества состоят из жесткой высокомолекулярной матри­цы, включающей фиксированные ионы одного знака, пропитанный водой или раствором, и содержат подвижные противоионы. На рис. 6.1 представлена модель матрицы с фиксированными анионами и подвижными катионами — катионит, находящийся в контакте с водой.

Синтетические ионообменные материалы — это типичные гели. Их каркас, так называемая матрица, состоит из неправильной вы­сокополимерной пространственной сетки, на которой закреплены группы, несущие заряд, — фиксированные ионы.

В качестве фиксированных ионов наиболее часто служат сле­дующие: у катионитов S03~, СОО~, Р032~, AsO2-; у анионитов NH3+, NH2+, N+, S+.

В ТЭ в качестве электролита нашли применение в основном гомогенные ионитовые мембраны на основе сульфокатионитов, обла­дающие комплексом необходимых свойств: высокой электрической проводимостью при удовлетворительной прочности, хорошей хими­ческой стойкостью в окислительных и восстановительных реакциях, низкой газопроницаемостью и т. д.

Удовлетворительными физико-химическими и механическими свойствами обладают ИОМ типов МРФ-26 и МРФ-4МБ [6.5]. Они представляют собой пленки из сульфированных сополимеров, полу -

ченных радиационно-химической прививочной сополимеризацией трифторстирола с сополимерами винилфторид| - гексафторпропилен (МРФ-26) и тетрафторэтилен { гексафторпропилен (МРФ-4МБ).

В последние годы в ТЭ нашли применение новые перфториро - ванные сульфокатионитовые мембраны типа МФ-4СК [6.6], пред­ставляющие собой перфторуглеродные линейные сополимеры, в со­ставе которых молекулы группы сульфоновой кислоты связаны с по­лимером ковалентными связями.

Аналогичная ИОМ разработана и выпускается в США фирмой «Дюпон» под торговым названием «Нафион». Синтез этой мембраны в общем виде состоит из следующих стадий:

1. Из гексафторпропилепа под действием окислителен получают эпоксигексафторпропилен:

Г~°~1

CF2 --= CF CF3 + 0-»CF2 — CF _ CF,.

2. Тетрафторэтилен c S03 образует циклический сульфон, кото­рый перегруппировывается в линейную форму:

CF2 = CF2 + SO,-CF2 — CF2->.0 — cfcf2so2f.

I I

О---- S02

3. Сульфон реагирует с эпоксигексафторпропиленом с образо­ванием продуктов присоединения сульфонилфторида:

^(CF—CF

V CF/„ + О = CFCF2S02F->0 = CFCF0CFsCF2S02F-*

CF, .... ..

-»0 == CFCF /OCF2CF OCF2CF2SOsF. /'•

FSCV CF3 ) n

4. Полученный продукт реагирует с содой, образуя перфторвини - ловый эфир сульфовинилфторида (так называемый PSEPVE)

О — CF — CF( — CF2CF — 0),;CF2CF2S02F + NaaC03->

I I

F3C CF,

~»2C02 + 2NaF + CF2 = CF( — 0CF2CF0)4CF2CF2S02F. )

CF,

5. PSEPVE полимеризуется с тетрафторэтиленом, образуя смет - лу XR

х (CFa - CF2) + у (PSEPVE) (CF2CF2)X (CF, CF)„ -

О — CF2

I

cf2

I

SO? F

' ■ 6. Смола XR омыляется щелочью, а затем переводится в кис-

'ЛСвную форму, образуя «Нафион», имеющий следующую структуру: -(CF2CF2b-CFCF2~~

Ниже приведены свойства мембраны марки XR [6.8]:

Плотность при 25,8°С, кг/м3......................................................... 1946

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа...................... 18,3

Относительное удлинение при разрыве % 143

Модуль упругости при растяжении, МПа....................................... 246,1

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м 0,15

Водопоглощение, «/о..................................................................... 18

Температура эксплуатации, °С:

максимальная.............................................................................. 249

минимальная........................................................................... минус 190

Указанная ИОМ стойка к действию кислот и оснований при повышенных температурах:

Температура, °С

Гидроокись калия 25—40%-ная.............................................. _ 150

Перекись водорода............................................................................... 80

Азотная кислота 70%-ная................................................................... 100

Фосфорная кислота 50—85%-ная.......................... , . . . 150

яю

■

Рис. 6.4. Зависимость уіеЛьной элек-
трической проводимости H2S04 (/) и
мембраны (2) при 25 °С от содержа-
ния воды [6.7].

Присутствие гидрофильных функ­циональных групп и сорбированной воды существенно сказывается на ос­новных свойствах мембраны. Так, с увеличением содержания сульфокис - лотных групп возрастают статиче­ская обменная емкость (СОЕ), вла - гопоглощение W н уменьшается удельное объемное электрическое со­противление р„ (рис. 6.2).

Явление влагопоглощения ИОМ объясняется гидратацией фиксиро­ванных катионов и противоионов. Набухшая в воде мембрана фактически представляет собой «твердый» электролит, к которому применимы многие закономерности, типичные для жидких электро­литов, в частности снижение электростатического взаимодействия ионов и рост их подвижности с уменьшением концентрации раство­ра электролита. Поэтому увеличение содержания влаги в мембране при одном и том же значении обменной емкости несколько снижает р„ (рис. 6.3).

Характер зависимости проводимости ИОМ от содержания сор­бированной воды аналогичен соответствующим закономерностям в растворах электролитов, в то время как абсолютные значения проводимости существенно отличаются [6.7] (рис. 6.4),

Вода внутри ИОМ находится под действием упругих сил ма - кромолекулярной сетки, так как последняя растягивается при набу­хании. Таким образом, вода находится под давлением набухания ИОМ. Это как раз и является тем давлением, которое ограничивает дальнейшее проникновение воды в ИОМ. Давление набухания мо­жет достигать единиц и десятков мегапаскалей в зависимости от типа ИОМ, что приводит к уменьшению прочности образцов.

Важнейшей характеристикой ИОМ является их стойкость к дей­ствию окислителей. Химическую стойкость ИОМ МФ-4СК оценивали по действию наиболее активного окислителя [6.6]: 10%-ной пере­киси водорода с добавлением 1,85-10~5 кг на 1 л Fe2+ при 90°С. Основные характеристики ИОМ после выдержки в указанной среде практически не изменяются, в то время как у привитых ИОМ на перфорированной основе (МРФ-4МБ) сопротивление увеличивается вдвое уже через 0,5 ч выдержки.

При разработке и исследованиях ТЭ с ИОМ важным вопросом является изучение особенностей протекания на них электрохимических процессов, т. е. насколько ис­пользуемый квазитвердый электролит соответствует рас­творам неорганических кислот. В [6.9] представлены исследования системы ионит — растворитель методом ядерного магнитного резонанса. Показано, что внутри ИОМ вода находится в двух формах: внутренней (обра-

Эующей гидратный комплекс с обменным йоном) й внешней.

Отличительной особенностью набухшего ионита по сравнению с раствором электролита является то, что в нем пространство между гидратированными сферами «заполнено» гидрофобной матрицей. Полное эффектив­ное число гидратации h (для сульфокатионитовой смолы КУ-2 h=2,7) характеризует число молекул, гидратирую­щих фиксированную группу и противоион.

Изучение спектра протонного магнитного резонанса внутренней воды показало, что ионообменник можно сравнить с концентрированным раствором электролита с учетом, конечно, особенностей, вносимых матрицей. Наибольшее несоответствие между ионитом и раствором наблюдается для ионов Н+ и F - и объясняется высокой способностью этих ионов образовывать ионные пары с фиксированными группами.

В заключение параграфа можно отметить, что создан­ные к настоящему времени катионообменные мембраны в основном обладают комплексом необходимых свойств, делающих их пригодными к длительной работе в ТЭ.