Обсуждение экспериментального спектра ЭПР в общем случае складывается из следующих стадий:

1) предположение о возможной структуре парамагнитной частицы, ответственной за спектр ЭПР;

2) построение спектра ЭПР, соответствующего предполагаемой час­тице; на этой стадии из постулированной структуры частицы, а также иногда из квантовомеханических расчетов должны быть сделаны предположения о числе взаимодействующих с неспаренным электро­ном парамагнитных ядер, о возможном числе групп эквивалентных ядер, об относительных величинах констант СТВ.

3) сравнение построенного спектра с экспериментальным.

Если удастся однозначно выбрать структуру парамагнитной частицы, из экспериментального спектра могут быть получены кон­станты сверхтонкой структуры, возникающей вследствие взаимодей­ствия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными мо­ментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона.

Метод ЭПР служит для изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных веществах (его наибольшее применение связано с изучением органических свободных радикалов), особенно в твердой фазе. В этих условиях, когда скорость диффузии и химиче­ской реакции может быть пренебрежимо малой, удается стабилизиро­вать на продолжительное время (минуты, часы) даже такие чрезвы­чайно реакционноспособные частицы, как атом водорода, радикалы СНз, С2Н5 и др. Во многих случаях для эффективной стабилизации приходится понижать температуру до 77К (жидкий азот) и даже до 4,2К (жидкий гелий).

Анализ спектров ЭПР реальных систем часто осложняется из - за наложения спектров нескольких парамагнитных центров и отдель­ных линий спектра друг на друга, различной формы и ширины линии СТС. Для анализа сложных спектров используют специальные альбо­мы с теоретически рассчитанными спектрами, средства ЭВМ.

При использовании метода дифференциального насыщения можно различать химически тождественные радикалы с разным ок­ружением, например одиночные радикалы и радикалы, расположен­ные группами; радикалы в аморфной и кристаллической фазе и т. д. Обычно в одиночных, изолированных радикалах времена релаксации длиннее, чем в радикалах, расположенных группами; в кристаллах длиннее, чем в аморфной фазе.

По спектрам ЭПР высокого разрешения удается идентифици­ровать пероксидные радикалы одинакового химического строения, но различающиеся молекулярной подвижностью.