При этом способе гидролиз растительного сырья осуществляется водными растворами кислот (0.2—3%) без последующей регенерации катализатора.

Гидролиз разбавленными кислотами проводится в вертикальных цилиндрических гидролизаппаратах, сверху и снизу заканчивающихся конусами. Верхний конус переходит в горловину для загрузки сырья, нижний — в горловину для выгрузки. Гщцэолизаппарат изготовляется из стали и рассчитывается на рабочее давление до 16 атм. Для защиты от корродирующего действия разбавленных кислот корпус аппарата внутри покрывается слоем бетона, на который укладываются термокислотоупор­ные керамические или угольно-графитовые плитки. Горловины, крышки и штуцеры защищаются от коррозии листовой медью или бронзой, если гидролиз ведется разбавленной серной кислотой, и фаолитом при применении для гидролиза разбавленной соляной кислоты. На гидролиз­ных заводах СССР обычно применяются гидролизаппараты объемом 18— 50 м3.

Наиболее простым методом гидролиза разбавленными кислотами яв­ляется так называемый стационарный гидролиз. По этому методу сырье в гидролизаппарате заливается определенным количеством разбавленной кислоты и все содержимое нагревается острым или глухим паром до задан­ной температуры, которая затем поддерживается в течение всего процесса. Когда процесс гидролиза закончится, гидролизат отделяется от нераство - рившегося остатка (гидролизного лигнина) и направляется на дальнейшую переработку. Таким образом, при стационарном гидролизе растительного сырья твердая фаза (сырье) и жидкая фаза (вода, кислота, продукты гидролиза) находятся в постоянном соприкосновении в течение всего про­цесса, причем жидкая фаза по отношению к твердой фазе неподвижна.

Как уже указывалось, выход сахара будет определяться соотношением скоростей двух реакций — гидролиза полисахаридов и распада моноса­харидов. На рис. 150 представлена кривая реального выхода сахара при стационарном гидролизе (170° С; 0.1 N H2S04) Однородного полисахарида (целлюлозы).

Стационарный гидролиз, известный в литературе как метод Симон - сена, не позволяет получить выход моносахаридов более 25—26 % от веса древесины, так как образующийся сахар не выводится из сферы реакции до конца процесса и подвергается сильному распаду. Для осахаривания растительного сырья метод стационарного гидролиза не пригоден из-за малого выхода моносахаридов, но он довольно широко применяется в тех случаях, когда сырье (древесина) подвергается частичному гидролизу (так называемому предгидролизу) с целью удаления гемицеллюлоз и получения из остатка или высококачественной вискозной целлюлозы сульфатным способом, или кристаллической глюкозы гидролизом кон­центрированными кислотами. Получаемый в этих условиях предгидро - лизат содержит пентозы и гексозы и может служить сырьем для получения кормовых дрожжей, фурфурола и этилового спирта.

При получении из богатого пентозанами растительного сырья пентоз - ных Сахаров также применяется стационарный гидролиз. Пентозные са­хара широко применяются для химической переработки с целью получе­ния многоатомных спиртов, фурфурола, триоксиглутаровой кислоты.

Стационарным процессом является также частичный гидролиз геми­целлюлоз при сульфитной варке целлюлозы. В этом случае древесина обрабатывается водным раствором сернистой кислоты в присутствии ее кислой кальциевой соли, причем в раствор (сульфитный щелок), помимо образующихся при гидролизе гемицеллюлоз моносахаридов, переходит также и лигнин в виде солей лигносульфоновых кислот.

Таким образом, стационарный процесс в настоящее время применяется только при гидролизе гемицеллюлоз. Температура в этом случае состав­ляет 130—150° С; выход Сахаров 12—18% от веса древесины (при гидро-

37 H. И. Никитин

Лизе богатого пентозанами растительного сырья выход Сахаров несколько выше).

Для снижения распада сахара в процессе осахаривания древесины разбавленными кислотами был предложен метод ступенчатого гидролиза,

При котором гидролизат выводился из гидролизаппарата до достижения макси­мального выхода сахара, а сырье зали­валось свежей порцией кислоты. Такие операции (отбор гидролизата и подача кислоты) повторялись несколько раз, что позволяло значительно повысить выход сахара по сравнению с методом стацио­нарного гидролиза. На рис. 151 представ­лена диаграмма построения кривой ре­ального выхода сахара при ступенчатом методе гидролиза.

Из графика видно, что если не прер­вать гидролиз в первой ступени при выходе Zj, То кривая достигает макси­мума и вследствие распада сахара пой­дет вниз (пунктир). Однако здесь гидролиз прерывается, образовавшийся сахар вы­водится из сферы реакции и начинается вторая ступень гидролиза, заканчивающа­яся при достижении выхода сахара Z2, Который так же как и в первой ступени несколько меньше максимального. Общий выход сахара при двух ступенях гидролиза Z,+Z2 Оказывается большим, чем в точке максимума первой ступени. Увеличение числа ступеней гидролиза до 3, 4, 5 приво­дит к дальнейшему повышению вы­хода сахара. Поскольку от ступени к ступени гидролизу подвергается все более бедное полисахаридами сырье, выход в каждой последующей сту­пени оказывается меньшим, чем в предыдущей. Это обстоятельство делает нецелесообразным проведение гидролиза с числом ступеней более 4—5. Суммарный выход сахара за 4—5 ступеней при гидролизе древе­сины может составить 45—50%.

Дальнейшим усовершенствованием процесса гидролиза древесины раз­бавленными кислотами явился пред­ложенный Шоллером метод пульси­рующей перколяции (от латинского Percolation — просачивание, проте­кание жидкости через пористый материал). По этому методу подача кислоты и отбор гидролизата производятся отдельными порциями, причем в отличие от метода ступенчатого гидролиза операции подачи кислоты и отбора гидролизата осуществляются одновременно. Таким образом, гидролизуемый материал в течение всего процесса находится в токе жид­
кости, которая растворяет образующийся сахар и выводит его из сферы реакции. Тем самым снижается распад сахара при гидролизе, что поз­воляет получить при переработке сахара на спирт 190—200 л из 1 т абсолютно сухой древесины (выход сахара 50—53%).

К недостаткам метода Шоллера следует отнести сложность проведе­ния пульсирующей перколяции (температура каждой последующей пор­ции кислоты должна быть выше, чем предыдущей) и длительность обо­рота гидролизаппарата (18—20 час.).

На гидролизных заводах СССР, вырабатывающих спирт, применяется метод непрерывной перколяции, при котором разбавленная кислота непрерывно протекает через слой измельченной древесины в гидролизап - парате, а образующийся сахар непрерывно удаляется из реакционного пространства. Скорость выведения сахара из гидролизаппарата (а следо­вательно, и его выход) определяется при непрерывной перколяции скоро­стью диффузии сахара из гидролизуемого материала в окружающую жидкость и скоростью протекания жидкости через слой сырья (скоростью перколяции), поэтому продолжительность варки зависит не от скорости реакции гидролиза, а от скорости диффузии или, чаще, скорости перко­ляции.

Непрерывная перколяция осуществляется по следующему режиму. После загрузки сырья и подачи кислоты температура в гидролизаппарате поднимается до 150—170° С (в это время идет гидролиз гемицеллюлоз), а затем начинается непрерывный отбор гидролизата и одновременная подача варочной кислоты, содержащей около 0.5% H2S04 И нагретой до 180—190°С. В конце варки вместо кислоты подается горячая вода для промывки остатка (гидролизного лигнина). Общее время гидролиза составляет 3 час., выход спирта 170—180 л из 1 т абсолютно сухой древесины.