При сварке плавлением жидкий металл активно взаимо­действует с расплавленным шлаком и окружающей газовой средой. Физико-химические процессы, протекающие в газовой среде, ока­зывают большое влияние на качество сварки. К числу важнейших процессов относятся: диссоциация газов, их растворение в жидком металле, различные химические реакции в самой газовой среде и при ее взаимодействии с металлом.

Диссоциация газов. Высокая температура в зоне сварки создает условия для диссоциации многоатомных газов. Эти процессы со­провождаются поглощением тепла, т. е. являются эндотермическими.

Диссоциацию простых двухатомных газов — водорода, кисло­рода и азота — можно выразить следующими уравнениями:

2Н «=г Н2 + 103,8 ккал/моль; (VI. 1)

20 02 + 118,2 ккал/моль; (VI. 2)

2N«=iN2+ 170,2 ккал/моль. (VI.3)

Отсюда видно, что энергия, затрачиваемая на диссоциацию моле­кулы азота, наиболее высока и потому молекула его — самая проч­ная. В одинаковых условиях азот должен диссоциировать меньше, чем кислород и водород.

Константа равновесия процесса диссоциации, например водо­рода, при постоянном давлении р

	•г к Рн	(VI. 4)
ь*		227

При степени диссоциации[14] а один объем газа превращается в

2а + 1 — а=1+а.

Парциальное давление для

2а

Рн — 1 _|_ а Р’

Для

Отсюда можно записать

V 4а® _ Кр " 1 — а? Р этот г	' * і<	(VI5)
*		(VI.6)

1 — а Рн. — Г+-; р-

Для определения Кр часто используют эмпирические формулы, например, в реакции диссоциации молекулярного водорода — при­ближенное уравнение Нернста:

lg КрН, = ^y~ — 1*504 lg Г —

— 0,767. (VI. 7)

Следовательно, задаваясь значе­ниями температуры при постоян­ном давлении р, можно для соот­ветствующего газа установить ве­личину Кр, а затем, пользуясь вы­ражением (VI.-6),— и степень дис­социации этого газа при выбран­ной температуре. Если принять, что температура столба дуги составляет в среднем 5000 °К, то для молекул водорода расчеты дадут а ~ 0,96, а для молекул азота а = 0,038 (рис. 108).

Диссоциация двухатомных газов в зоне сварки имеет большое значение, поскольку:

1) в атомарном состоянии газы приобретают высокую химиче­скую активность и легко взаимодействуют с расплавленным метал­лом капель и сварочной ванны;

2) параллельно с диссоциацией газов, протекающей в зоне вы­соких температур с поглощением тепла, вблизи сварочдой ванны,
где температура значительно ниже, идет обратный процесс обра - зрвания молекул из атомов, сопровождающийся выделением тепла.

Благодаря этим двум процессам осуществляется своеобразное регулирование теплового состояния в зоне сварки — перенос тепла от участка высоких температур дуги к жидкому металлу ванны.

Аналогично протекает диссоциация трехатомных газов, из ко­торых в сварочных процессах обычно участвуют пары воды и угле­кислый газ. Водяной пар диссоциирует по уравнению

2Н2 4 02 2Н20 4 115,6 ккал/моль, (VI. 8)

или

Н2 + ^ Ог «=* Н20 4 57,8 ккал/моль.

Константа равновесия этой реакции по приближенному уравнению Д. Чипмена и А. М. Самарина1

If 2

lgК = lg+ 3,045. (VI.9)

Рн, о '

Диссоциация водяных паров в зависимости от условий протека­ния реакции может создать для жидкого металла окислительную или восстановительную атмосферу. Если упругость диссоциации водяного пара превышает упругость диссоциации оксида металла (Ро,<МеО) < Ро„(Н, о)). металл может окисляться за счет кислорода диссоциировацного водяного пара:

Me - f Н20 -> MeO 4- Н2.

Если же упругость диссоциации водяного пара меньше упругости диссоциации оксида металла (родмео) > Ро, нго), металл будет вос­станавливаться из оксида водородом диссоциированного водяного пара:

МеО 4- Н2 Me 4- НаО.

С увеличением температуры степень диссоциации водяных паров увеличивается и при 5000 °К приближается к единице.

Углекислый газ при высоких температурах также активно дис­социирует по реакции

СО + ~ 02 С02 4 67,65 ккал/моль. (VI. 10)

Константа равновесия этой реакции зависит от температуры и оп­ределяется из приближенного уравнения Д. Чипмена и А. М. Са­марина

lg КР = lg ^ + 4,405, (VI. 11)

Р со, 1

где рсо. Ро„ Рсо, — парциальные давления соответственно газов СО, 02 и С02;

Т — абсолютная температура, ° К.

Задаваясь температурами, с помощью уравнения (VI. 11) можно определить соответствующий им состав газов. На рис. 109, а при­веден результат таких расчетов для интервала 1800—4000 ^К. Как видим, в области температур более 4000 °К углекислый газ почти полностью диссоциирован, а вблизи поверхности сварочной ванны (при температуре 1800—2000 °К) диссоциация его незначительна.

В зависимости от парциального давления кислорода направление реакции (VI. 10) может определять окислительный или восстанови­тельный характер среды. Если родмеО) < родео,), то будут разви­ваться окислительные процессы, т. е.

Me + С02 МеО + СО.

При родмеО) > Родео,) среда проявляет восстановительные свойства: МеО + СО->Ме+ С02. Рис. 109. Кривые зависимости состава газов С02, СО, Ог и содержания СО от температуры

Парциальное давление кислорода в реакции (VI. 10) зависит от температуры, давления и соотношения концентраций С02 и СО:

Родео,) =/(т P’~j - (VI. 12)

Это значит, что с увеличением температуры Т и отношения,

а также с уменьшением давления р в системе, растет окислитель­ная способность среды. Однако наличие твердого углерода (напри­мер, в виде угольного электрода) весьма существенно снижает эту способность, так как энергично развивается реакция

С02 4- Сї=±2СО— 41,1 ккал/моль. (VI. 13)

На рис. 109, б дана кривая зависимости содержания СО от тем­пературы в присутствии твердого углерода. Уже при 1100°К со­держание СО в газовой смеси приближается к 100%. Следовательно, создается восстановительная для металла среда и становится воз­можной реакция типа

МеО - f СО т=і Me + СО^.

Образование эндотермических соединений. Наряду с диссоциа­цией простых и сложных молекулярных газов, для высоких темпе­ратур характерно окисление азота воздуха, которое сопровожда­ется поглощением тепла:

N2 + Оа s=s 2NO — 43,2 ккал/моль. (IV. 14)

Образующаяся окись азота может существовать в нераспавшемся виде и в области низких температур. Она играет существенную роль как окислитель и, по мнению некоторых исследователей, служит передатчиком азота расплавленному металлу.

Насыщение расплавленного металла газами происходит как в каплях, так и в сварочной ванне. В ванне эти процессы проте­кают менее интенсивно, чем в каплях, по двум причинам:

1) температура ванны ниже температуры капель;

2) для ванны отношение поверхности реакции к объему значи­тельно меньше, чем для капель.

При этом если газ находится в атомарном состоянии, то его рас­творимость в металле непосредственно следует закону Генри (про­порциональна давлению газа), а растворимость двухатомных газов, находящихся в молекулярном состоянии, подчиняется закону Си - вертса (пропорциональна корню квадратному из давления газа). Для большинства металлов количество 1C], растворяющегося газа зависит от температуры:

_ Е

[С]г = ае « (VI. 15)

где а и /г — константы;

Е — теплота растворения;

Т — абсолютная температура.

Из уравнения (VI. 15) следует, что с увеличением температуры металла повышается и растворимость газа в нем, причем в каплях эта растворимость может достигать значительной величины. Од­нако нельзя забывать, что при температурах, близких к темпера­туре кипения металла, растворимость газа заметно падает и в мо­мент кипения становится равной нулю.

Механизм растворения газов в жидком металле слагается из от­дельных, протекающих последовательно стадий:

1) адсорбции атомов газа поверхностью металла;

2) взаимодействия адсорбированного газа в поверхностном слое с металлом — образования растворов и химических соединений (обычно эти процессы называются хемосорбцией);

3) отвода продуктов хемосорбции в глубь жидкого металла.

Процессы адсорбции и хемосорбции протекают с очень боль­шими скоростями, практически мгновенно. Скорости отвода продук­тов хемосорбции в глубь металла меньшие. В отводе продуктов хе­мосорбции в глубь металла большую роль играет механическое перемешивание жидкого металла, протекающее часто с бурным вы­делением газов.

Рассмотренная схема растворения газов в металле, в основе ко­торой лежит закон Генри, получила название химического поглоще­ния газов металлом.

При наличии электрического поля возможно и электрическое поглощение газов металлом. Оно наблюдается только у поверхности катода, в области активного пятна, куда внедряются положитель­ные ионы газов, поступающие из стол­ба дуги. Наличие у поверхности ка­тода слоя положительных ионов повы­шенной концентрации приводит к их перемещению в объем металла диффу­зионным путем вследствие разности концентраций.

Степень развития электрического поглощения газов металлом зависит от величины катодного падения на­пряжения, состава газовой среды, то­ка и др. (табл. 33).

Влияние кислорода на свойства стали. Кислород растворяется во мно­гих металлах, в том числе и в желе­зе. Изучение особенностей растворения кислорода в железе позво­ляет сделать выводы относительно взаимодействия кислорода со сталью, основой которой является железо.

Железо с кислородом образует три оксида:

2Fe + 025=±2Fe0 (закись, содержащую 22,7% 02);

6FeO + 02i=±2Fe304 (закись-окись, содержащую 27,64%02); 4FeaO., + 024=±6Fe2Os (окись, содержащую 30,06% 02).

Из этих трех оксидов только закись железа FeO растворима в железе и поэтому наиболее сильно влияет на его свойства. Остальные ок­сиды в железе не растворяются, могут в нем присутствовать только в виде отдельных включений и легко разлагаются рри высоких температурах.

Установлено, что при температуре плавления железа предель­ная растворимость кислорода в железе составляет 0,16%, а при ком­натной температуре — тысячные доли процента.

На рис. 110 приведен левый угол диаграммы состояния железо — кислород. При температуре 572 °С находящаяся в железе вне твер­дого раствора FeO разлагается с образованием закиси-окиси:

4FeO Fe,0« + Fe - (VI. 16)

Таким образом, при комнатной температуре кислород находится в железе как в твердом растворе a-Fe (в оксоферрите), так и в виде включений типа Fe804.

При сварке наблюдаются существенные отклонения от равновес­ной диаграммы состояния железо — кислород:

1) значительный перегрев жидкого металла увеличивает раство­римость кислорода более чем до 0,16% (ветвь В—В'). В этом слу­чае максимальная растворимость в железе определяется по уравне­

нию

lg 02 =------ — + 2,734;

(VI. 17)

2) при быстром охлажде­нии железа может наблюда­ться образование пересыщен­ного твердого раствора a-Fe, а вне твердого раствора оста­нется не успевшая разло­житься закись железа FeO.

Наличие легирующих эле­ментов в стали также влияет на растворимость кислорода. Наиболее сильно снижают растворимость кислорода в железе углерод и кремний.

Присутствие кислорода в сталях, наряду с окислением железа, вызывает непосредст­венное окисление ряда леги­рующих элементов, например:

С + О -> СО;

Мп + О^МпО; (VI. 18) Si + 20 Si02.

Кроме того, параллельно могут идти реакции взаимодействия леги­рующих элементов с закисью железа, например:

FeO + С га СО + Fe;

FeO 4- Мпз=±МпО + Fe; (VI.19)

2FeO + Si SiOo + 2Fe.

Наличие кислорода в стали ухудшает все свойства металла (рис. 111): пределы прочности и текучести, относительное удлинение и ударная вязкость с увеличением содержания кислорода резко падают, причем особенно значительно снижается ударная вязкость. Наряду с этим, при увеличении содержания кислорода в стали:

1) уменьшается стойкость против коррозии;

2) обнаруживается склонность к старению;

3) при содержании кислорода более 0,08% появляется склон­ность к хладно - и красноломкости;

4) усиливается рост зерен при нагреве;

5) ухудшается обрабатываемость резанием и ковка;

6) понижается магнитная проницаемость и увеличивается элект­рическое сопротивление.

Влияние азота на свойства стали. Атомарный азот растворяется преимущественно в тех металлах, с которыми он может образовы­вать химические соединения — нитриды. В сталях азот образует нитриды как с железом, так и с большинством примесей. С железом

азот дает два типа нитридов: Fe4N и Fe? N по уравнениям

4Fe - f 2 N* <=£ Fe4N — 4,5 ккал[моль

2Fe - f * N2 ї=г Fe2N — 3,9 ккал/моль.

Нитрид Fe4N содержит 5,88%Na, a Fe2N — 11,1% N2. Для сварки большее значение имеет Fe4N, для процессов, ха­рактеризующихся избытком азота, на­пример для азотизации стали,— Fe2N.

В соответствии с диаграммой состоя­ния железо — азот (рис. 112) при ох­лаждении сплава вначале из нитроаус­тенита (твердого раствора азота в у-Те) выпадает a-фаза, или нитроферрит (твер­дый раствор азота в a-Fe). После дости­жения температуры 592 °С, отвечаю­щей точке Ац нитроаустенит-эвтектоид распадается на механи­ческую смесь феррита и нитрида железа. При дальнейшем умень­шении температуры предельная растворимость азота в нитрофер­рите снижается с 0,135% при 592 °С до 0,001% при комнатной тем­пературе и избыточный азот в виде Fe4N выделяется из твердого раствора a-Fe.

Нитриды железа образуются в области пониженных темпера­тур (в интервале 700—550 °С), при более высоких температурах они диссоциируют.

Таким образом, в железе азот может находиться в твердом рас­творе a-Fe и в виде отдельных включений нитридов, главным обра­зом Fe4N. Процесс сварки и здесь вносит отклонения от равновес­ной диаграммы состояния Fe—N*. Поэтому общее количество рас­творенного в металле азота из-за перегрева металла может быть увеличенным. Кроме того, при повышенной скорости охлаждения металла нитриды железа могут не успеть выпасть из твердого рас­твора a-Fe и последний окажется пересыщенным азотом.

С легирующими элементами стали азот также образует нитриды, часто значительно более стойкие, чем нитриды железа. Особенно
сфйкими в области высоких температур являются нитриды кремния и^титана.

Растворимость азота в железе значительно зависит от темпера­туры (рис. 113). По мере роста ее растворимость азота увеличива­ется, претерпевая скачкообразные изменения в моменты полиморф­ных превращений железа и при переходе его из твердого состояния в жидкое.

Исследования процесса насыщения металла азотом показали, что возможны такие пути его протекания:

1) диссоциированный азот непо­средственно растворяется в жидком металле капель. При последующем

50

§40 >55 ^30

«J

?гоРис. 112 Диаграмма состояния Рис. 113. Кривые зависимости растворимости железо — азот. азота и водорода в железе от температуры.

охлаждении металла в условиях соответствующих температур образуются нитриды железа;

2) диссоциированный азот образует в области высоких темпе­ратур стойкие нитриды, которые, растворяясь в каплях жидкого металла, насыщают его азотом. В этом случае по мере охлаждения ме­талла сварочной ванны из раствора может выделиться атомарный азот, который, вступая во взаимодействие с железом, образует при соответствующих температурах нитриды железа;

3) диссоциированный азот образует в высокотемпературной области окись азота N0, которая растворяется в каплях. При тем­пературах металла ниже 1000 °С окись азота выпадает из твердого раствора и диссоциирует; при этом атомарный азот образует нит­риды железа, а кислород — оксиды.

Находясь в металле в том или ином состоянии, азот весьма сильно влияет на его свойства. Из рис. 114 видно, что с увеличением содер­жания азота увеличиваются пределы прочности и текучести металла. Вместе с тем снижаются пластические свойства и особенно резко — ударная вязкость стали. Наряду с этим появляется склонность

металла к старению, повышается склонность к хладноломкости синеломкости, увеличивается способность к закалке, понижается магнитная проницаемость, увеличивается электрическое сопротивле­ние металла. <

Таким образом, в общем случае азот — нежелательная примесь в металле шва, особенно при действии на такой металл динамиче­ской нагрузки. Однако в условиях сварки высоколегированных сталей аустенитного класса азот повышает устойчивость аустенита и выступает как легирующая добавка, способная заменить некото­рое количество никеля. В таких сталях азот устраняет явление

транскристаллйзации и улучшает механические свойства; может выз­вать и эффект упрочнения чу­гуна.

Влияние водорода на свойства стали Водород может оказывать на металл двоякое влияние: с од­ной стороны, он защищает его от насыщения кислородом и азотом, предупреждает окисление, связы­вая кислород, восстанавливает при известных условиях металл из ок­сидов, препятствует образованию нитридов железа; с другой — рас­творяется в металле и становится причиной появления существенных дефектов в шве— пористости и тре­щин.

Металлы, растворяющие водо­род, делятся на две группы-

1) не образующие химических соединений С водородом тг Fe, Ni, Al, Со, Си, Mo, Pt и др.;

2) образующие твердые растворы и химические соединения с водородом (гидриды) — 2г, Ті, V, Та, Th и др

Атомарный водород растворяется как в твердом, так и в жидком железе. Как видно из рис. 113, растворимость водорода в железе с повышением температуры растет и изменяется скачкообразно в моменты полиморфных превращений. При переходе железа из твердого состояния в жидкое наблюдается резкое возрастание рас­творимости водорода, достигающее максимальной величины при температуре — 2400 °С. Таким образом, наиболее значительное на­сыщение металла водородом происходит в процессе переноса капель.

Степень насыщения жидкого металла водородом зависит от нали­чия в газовой среде элементов, способных связывать водород в хими­ческие соединения, нерастворимые в жидком металле и тем самым снижающие парциальное давление его в газовой среде. Так, обра­зование в газовой среде соединений ОН и HF, нерастворимых в жид­ком металле, снижает насыщенность металла водородом. На рис. 115
г редставлены зависимости между растворимостью водорода в ме­талле, температурой среды и парциальным давлением рцг его в га­зовой среде. Кривая 1 приведена для рщ = 760 мм pm. cm. (1 ата); кривая 2 — для рн, — 380 мм pm cm. (0,5 ата) 3 — для рн„ = f= 190 мм pm. cm. (0,25 ата)4— для рн„ = 76 мм pm. cm. (0,1 ата).

Находясь в окисленном жидком металле, водород взаимодей­ствует с кислородом по уравнениям

2[Н] + Ю] Н20 [Н] + [О] ОН

(в скобки взяты газы, растворен­ные в металле). Поэтому наличие

в металле кислорода ограничивает концентрацию в нем водорода. На рис. 116 приведены данные о совместном растворении водорода и кислорода в жидком железе. Как видим, даже незначительная окисленность жидкого металла резко снижает содержание в нем водорода.

Насыщение водородом жидкого металла отрицательно сказыва­ется на его свойствах. При достаточно быстром охлаждении металла ванны не весь растворенный в ней водород успевает выделиться. Оставшийся в металле атомарный водород задерживается в ветвях зарождающихся и растущих дендритов, у поверхности кристаллов, у мест расположения посторонних включений, а также дефектов кристаллической структуры. Здесь атомы водорода воссоединяются в молекулы, а парциальное давление атомарного водорода резко снижается, вследствие чего он продолжает сюда диффундировать. Непрерывно образующийся молекулярный водород создает значи­тельные давления, так как сам он не в состоянии диффундировать через металл и практически нерастворим в нем. Кроме того, водо­род может окисляться в водяной пар, который в металле не раство­ряется. В связи с тем что давление направлено во все стороны, в металле возникает объемное напряженное состояние, приводящее

к снижению пластических свойств его, а иногда— и к хрупкому разрушению. 1

Следовательно, хотя водород и не образует с металлом шва со^ единений, отрицательно влияющих на прочность этого металла, он усиливает вредное влияние макро - и микронесплошностей, спо­собствует резкому снижению пластически^ свойств металла и его хрупкому разрушению.

Особенно опасно наличие водорода в сталях, легированных эле­ментами, расширяющими область y-Fe (например, С, Ni, Мп и др.). Причина заключается в том, что количество растворенного в этих сталях водорода увеличивается и вследствие разновременности по­лиморфных превращений, протекающих в шве и в основном металле, в переходной зоне скапливается водород и возникают трещины.

Влияние окиси углерода на свойства стали. Окись углерода в тех или иных количествах всегда есть в газовой среде, но, будучи не­растворимой в жидком металле, непосредственной опасности для него не представляет. Наоборот, она может создавать защитную атмосферу у поверхности жидкого металла.

Иную роль играет окись углерода, образующаяся в самом ме­талле при взаимодействии углерода с оксидами. В этом отношении наиболее характерна реакция между углеродом и закисью железа:

FeO + Сї=*СО - F Fe. (VI.22)

Наблюдающееся «кипение» металла (выделение пузырей образую­щейся окиси углерода) способствует удалению всех посторонних включений. Однако если в металле в момент его кристаллизации нет нужных раскислителей (например, Si, Мп), способных подавить реакцию дальнейшего образования окиси углерода, то «кипение» сварочной ванны может продолжаться и привести к нежелатель­ному снижению содержания углерода, а также к образованию пор в металле шва.

Особенности и состав газовой среды при сварке плавлением рас­смотрены нами в общем виде, без учета взаимодействия составляю­щих такой среды. Однако и при таком упрощении можно сделать общий вывод о необходимости защиты жидкого металла от кон­такта с воздухом и тщательной металлургической обработки его для получения качественного сварного соединения.