Физические основы этого метода очень просты и наглядны. Исследуемый раствор полимера протекает через колонку, наполнен­ную пористым сорбентом. Разделение смесей компонентов основано на распределении вещества между подвижной (текущий раствори­тель) и неподвижной (растворитель в порах сорбента) фазами, т. е. на разной способности макромолекул полимера проникать в поры гранул геля, откуда и произошло название метода [48, 54 ].

Поверхность гранул сорбента покрыта множеством каналов, углублений и других неровностей, условно называемых порами, об­щий объем которых составляет V„. Объем, недоступный для раствори­теля, называют мертвым объемом. Пусть мимо такой поверхности протекает раствор, размеры которого соизмеримы с раз­мерами пор или меньше их. Часть таких молекул проникает в поры, если их концентрация в движущейся фазе больше, чем в порах. Когда зона растворенного вещества покидает данный участок сорбента, кон­центрация молекул внутри пор геля становится больше, чем снаружи, и молекулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Если же размер молекул больше размеров пор, то такая молекула проходит мимо гранулы геля, не задерживаясь, т. е. исключается (exclusion) из порового пространства. Таким образом, макромолекулы большего размера протекают через колонку быстрее. Это означает, что различ­ные молекулы полидисперсного образца будут выходить из колонки в разное время при различном удерживаемом объеме VR:

VR = V0 + kvVny

где V0 - объем подвижной фазы (текущий растворитель); kv - коэффи­циент распределения пор по объему: для больших, полностью исклю­чаемых из пор макромолекул kv = 0; для молекул растворителя kv = 1),

Значения VR зависят главным образом от температуры, приро­ды растворителя и концентрации раствора.

Поведение макромолекулы в растворе легко поддается де­тальному описанию, если определить ее энергию Гиббса AG. Если макромолекула попадает в пору, ее энтропия уменьшается. При нали­чии взаимодействия сегментов макромолекулы со стенками поры происходит изменение энтальпии: при притяжении энтальпия умень­шается, и наоборот. Поэтому при отсутствии адсорбции AG > 0, при сильной адсорбции макромолекул на стенках поры AG < 0. Соответст­венно в первом случае имеет место эксклюзионная хроматография (распределение по размерам), а во втором - адсорбционная; условия при AG= 0 называются критическими. Поскольку в области AG > 0 происходит разделение макромолекул по размерам, возможен анализ по молекулярным массам линейных полимеров. Если полимер раз­ветвленный, процесс разделения усложняется и зависит от типа и чис­ла ответвлений, а в случае сополимеров - также и от состава, и блоч - ности цепи.

Наибольшее применение в качестве сорбента получили гели гидрофобных материалов, например полистирола, сшитого дивинил - бензолоМ. В таких гелях практически полностью отсутствуют эффек­ты адсорбции анализируемых проб. В последнее время широко рас­пространены макропористые стекла, которые обладают по сравнению с полимерным сорбентом рядом преимуществ (жесткость частиц, варьирование размеров пор, химическая стабильность) и недостатков (повышенная сорбция на них полимеров).

Наиболее употребительными растворителями являются тетра - гидрофуран (ТГФ), хлороформ, толуол, циклогексан и их смеси. Предпочтение отдается ТГФ, который, в отличие от толуола, не обра­зует мицелл или агрегатов с макромолекулами полимера и прозрачен в УФ - области спектра. Кроме того, эффективность метода 11IX при использовании ТГФ максимальна при довольно низких температурах (35-45 °С). Однако при длительном хранении ТГФ окисляетея с обра­зованием взрывоопасных пероксидных соединений, поэтому необхо­димо проводить его предварительную очистку. Используя ТГФ в ка­честве растворителя, можно анализировать каучуки всех марок, а также термоэластопласты. При проведении анализа бутадиен - нитрильного каучука целесообразно использовать смесь растворите­лей, один из которых имеет сродство к неполярному звену каучука, а другой - к полярному [55, 56]. Если используется рефрактометриче­ский детектор, необходимым требованием к растворителю является разность показателей преломления растворителя и полимера.