Фотохимическая деструкция макромолекул полиолефинов происходит под влиянием световой энергии. Особенно сильное действие оказывает ультрафиолетовая часть спектра с длиной волны от 2500 до 4000А. Ниже приводится значение энергии, соответствующее квантам света разных длин волн:

Длина волны, А................................. 2950..... 3100 3800 6000

Энергия, ккал/моль 96 92 72 48

таблица йи

СЧ ^ О coco ci

00 CO

о rr

Из приведенных данных видно, что энергия длин волн ультра ­фиолетовой части спектра соизмерима с прочностью связей С—С.

При адсорбции ультрафиолетовых лучей молекула переходит в активное или возбужденное состояние. Возбужденная молеку­ла может выделить энергию в виде излучения с большей длиной волны или вызвать фотохимическую реакцию с разрывом основ­ной цепи и образованием свободных радикалов.

Помимо деструкции макромолекул, под влиянием ультрафио­летовых лучей происходит образование трехмерных структур в результате отрыва водорода от углеродных атомов молекуляр­ной цепи. Образование трехмерных структур в значительной степени облегчается в присутствии фотосенсибилизаторов — сое­динений, поглощающих ультрафиолетовые лучи и затем распа­дающихся с образованием активных радикалов, способных ото­рвать водород от макромолекул37. К числу сенсибилизаторов от­носятся бензофенон, дифениламин.

Механизм деструкции. Механизм этого процесса можно представить следующим образом. При поглощении кванта света молекула бензофенона переходит в метастабильное триплетное состояние (бирадикал)38:

(C, Hs),CO (СвН5)2С—О

Бирадикал отрывает атом водорода от полиолефина:

(С6Н3)2С—О + СН2-СН2—СН2-СН2 -------------------------------------------- »

» (СеН6)2С—ОН + сн2—сн—сн2—сн2--------------------------------------------

Сшивание макромолекул происходит при взаимодействии, алильного радикала с соседней невозбужденной молекулой по­лиолефина по реакции:

СН2—СН—СН2—СН2—................................... —СН2—СН—СН2—СН2----------

+ -*■ I +Н

СН2—СН2-СН2—СН2—..................................... —СН2—СН—СН2-СН2-----------

При освещении полиэтилена ультрафиолетовыми лучами £5 присутствии 1%-ного бензофенона на 105 атомов углерода поли­мерной цепи образуется 100 сшивок, при этом термостойкость полиэтилена возрастает до 250°С.

Полиолефины, по сравнению с другими полимерами, харак­теризуются большим квантовым выходом; это значит, что боль­шая часть поглощенной световой энергии вызывает деструкцию макромолекул. Так, для полиэтилена квантовый выход при дли­нах волн света 2500—3500 А составляет 0,1, а для полиэтилентере фталата 5-Ю-4. В связи с этим полиолефины на свету быстро

разрушаются. Образцы полиэтилена могут храниться без изме­нений39 в темноте на воздухе в течение 10 лет. На свету проис­ходит быстрое понижение молекулярного веса, вызываемое фо - тоокислительной деструкцией.

При окислении на свету образуются карбонильные группы, способствующие дальнейшему разложению полимера36’37.

сн2-сн2-сн2-сн2 ь,°! ООН

I

—>----- сн2-сн2-сн-сн2--

о

II

> сн2—СН2—С—СН2------- f - Н20

о

II hv

СН2-СН2-С—СН, _ о

II

> СН2-СН2------- f - .с—сн2-

о

II

• С—СН2 -- >СО-(-СН2---

Возникшие при фотолизе активные радикалы могут далее инициировать окислительные реакции, протекающие по механиз­му окислительной деструкции. При фотодеструкции наблюдает­ся выделение легколетучих продуктов — ацетона, ацетальдеги - да (результат воздействия ультрафиолетовых лучей на окислен­ные структуры):

О

:'Н...........

-СН=СН2 + СНз—С—н

| * hv

СН— сн2-сн2—сн ---

II

о

Нагревание способствует увеличению скорости разрушения полиолефинов под влиянием света.

Стабилизация фотохимической деструкции. Для защиты по­лиолефинов от фотодеструкции применяют стабилизаторы, ме­ханизм действия которых состоит в том, что они поглощают энергию ультрафиолетовой части спектра и выделяют ее б виде энергии, соответствующей большей длине волны и не вызываю­щей разрушения макромолекул.

Механизм стабилизации. В качестве стабилизаторов рекомендуется использовать вещества, обладающие интенсив­
ным поглощением в ультрафиолетовом области спектра на уча­стке с длинами волн от 3000 до 4000 А. К таким стабилизаторам относятся салициловые эфиры, интенсивно поглощающие при А, = 3400 А, бензотриазолы — до 3800 А, оксибензофеноны — до 4000 А. Кроме способности поглощать ультрафиолетовые лучи, стабилизаторы должны быть устойчивы к фотолизу и не являть­ся сенсибилизаторами, способствующими дальнейшему развитию свободнорадикальных цепных реакций разложения и окисли­тельной деструкции. Наиболее важным свойством таких стаби­лизаторов является быстрое превращение энергии поглощенных ультрафиолетовых лучей в теплоту. Установлено, что вещества, флуоресцирующие или люминесцируклцие в ультрафиолетовой области спектра, несмотря на превращение энергии падающего света в энергию, соответствующую большей длине волны, спо­собствуют фотоокислительной деструкции полимера. Это объяс­няется слишком медленным отводом энергии возбужденных электронов до начала флуоресценции или люминесценции.

При использовании стабилизаторов фотохимической деструк­ции необходимо иметь в виду их способность к химическим пре­вращениям. Так, фенилсалицилат (салол), являющийся эффек­тивным стабилизатором для многих полимеров, начинает погло­щать ультрафиолетовые лучи в области 3600—4000 А только после непродолжительного облучения на воздухе40. Увеличение поглощающей способности резорцинмонобензоата в области длин волн 2200—3800 А наблюдается только после предвари­тельного облучения его ультрафиолетовыми лучами. Резорцин - монобензоат необлученный имеет небольшую поглощающую способность к длинам волн короче 3100 А. Производные окси - бензофенона, обладающие, светостабилизирующим действием, под влиянием ультрафиолетовых лучей претерпевают измене­ния, которые сводятся, по-видимому, к расщеплению цикла41:

Н

,С=0

В зависимости от прочности химической связи в полимерах к стабилизаторам предъявляют разные требования-. Чем меньше значения прочностей связи, тем шире должен быть диапазон длин волн поглощающего света.

Стабилизаторы фотохимической деструкции. Наиболее простым приемом предотвращения разрушения поли­олефинов и волокон на их основе от действия ультрафиолетовых

6-1006

лучей является введение в полимер (в процессе его грану­ляции) пигментов — красителей, которые сорбируют световую энергию.

В качестве светостабилизагоров могут быть использованы не только пигменты, но также и химические соединения, способ­ные поглощать ультрафиолетовые лучи. В табл. 21 (см. стр. 83) приведены данные по стабилизации полиэтиленового волокна различными препаратами, из которых наиболее эффек­тивным является 2,6-дибензоилрезорцин42. Образцы полиэтиле­нового моноволокна при действии лампы дневного света в тече­ние 7 суток сохраняли 20% первоначальной прочности; при вве­дении 1% 2,6-дибензоилрезорцина прочность составила 47% от первоначальной, при добавлении 2% ингибитора — 86%. Для предотвращения деструкции полиолефинов рекомендуют43 добав­лять к ним оловоорганические меркаптиды (в количестве от 0,05 до 3 вес. %) •

Полипропиленовое волокно, содержащее 3% диолово-бпс- металлилтиогликолата), сохраняет 74% первоначальной проч­ности при облучении его в течение 100 ч в федометре.

Хорошими светостабилизаторами для полиэтиленового и по­липропиленового волокна является также п-октилфенилсалици - лат и триокснбензофенон.

При оценке различных препаратов, применяемых в качестве веществ, поглощающих ультрафиолетовые лучи, необходимо иметь в виду, что многие ингибиторы термоокислительной дест­рукции, используемые при переработке полимеров, являются чувствительными к действию света. При применении некоторых из них может происходить даже увеличение скорости фотохими­ческой деструкции в результате образования свободных радика­лов под влиянием световой энергии17'42. Другие светостабилиза - торы (табл. 21) являются также ингибиторами термоокислитель­ной деструкции и могут защищать полиэтиленовое волокно от теплового воздействия. Для полипропиленового волокна также известны светостабилизаторы, которые служат одновременно ингибиторами термоокислительной деструкции. Например 2,6- ди-грет-бутил-4-метил фенол, 1-4-дибензоил-п-аминофенол44, ок- сифениловый эфир бензосульфокислоты C6Hs—SO2—ОСвН4ОН, сложный фениловый эфир а-нафтилсульфокислоты

v ^-SO.-0-QH*,

гидрохинондибензосульфонат45

с6н6—so2—о—с6н4—о—so2—с„н6

Светпостабилизаторы полиэтиленового волокна

Прочность после облуче­ния лампой дневного света в течение 7 суток % (от перво­начальной)

Индукционный период окис­ления (до на­чала поглоще­ния кислорода при 150 °С)

Стабилизатор

1,1 2.3

20 30 28

Без стабилизатора................................

4-трст-Бутилсалол.................................

ОН

I

0& 0(СНА

2.4.6- Трибензоилрезорцин.... ОН

ОТО » С

О ЧУН о ч*-

с=о i

47

э

2.6- Дибензоилрезорцин. . .

ОН

I? f

О V'oh° ^

Полипропиленовое волокно, сформованное из полимера, со­держащего 0,2 вес. % 1-4-дибензоил-и-аминофенола при 250 °С, сохраняет прочность на 61% после ускоренного старения при 120 °С в течение 15 ч и на 51% после облучения ультрафиолето­выми лучами в течение 200 ч. Смеси ингибиторов термоокисли - тельной деструкции также могут предотвращать процесс фото­деструкции полипропиленового волокна.

Усиление эффекта ингибирования процессов фото - и тер­моокислительной деструкции полиолефинов при применении смесей ингибиторов представляет большой практический ин­терес.

В работе18 показано, что такие смеси стабилизаторов, как 2,2'- метилен-быс - (4-метил-6-трет-бутилфенол) и 4,4'-диоксидифенил - сульфид, введенные в полипропилен, проявляют эффект взаим­ного усиления одного стабилизатора другим при фотостарении полипропиленового волокна. Так, при фотодеструкции полипро­пиленового волокна в присутствии 4,4/-диоксидифенилсульфида прочность сохраняется только на 30%, а при введении в поли­мер 2,2'-метилен - бис - (4-метил-6-трет-бутилфенола) волокно пол­ностью разрушается; однако при применении смеси этих препа­ратов прочность сохраняется на 88,5%.

Аналогичная зависимость наблюдалась при введении в поли­пропилен смесей таких веществ, как ММ'-фенилциклогексил-п - фенилендиамина и 2,2'-метилен-быс-(4-метил-6-тре7,-бутилфе- нола).