Возникновение и кристаллизация цементирующих новообразований, приводящих к твердению исходной сырьевой смеси, протекают через раствор, что обуслов­ливает необходимость применения гидротермальной обработки.

Для случая кристаллизации из жидкой фазы акад. А. Н.Колмогоровым, на основе методов теории вероят­ности, предложена эмпирическая зависимость, которая с достаточной степенью точности может быть приложе­на к системе типа СаО — Si02 —Н20 для определения объема новообразований, возникающих в теле сили­катного бетона за определенный период гидротермаль­ного твердения:

— т*

VT = Vo(I - е 3 ), (1)

Где V. - объем, закристаллизовавшийся за время % см3; Vq — перво­начальный объем, см3; п - вероятность образования центров кристал­лизации зародышей новой фазы в 1 см3 объема за время 1 с, см3-с"1.

Из формулы (1) следует, что концентрация воз­никших новообразований за определенный период вре­мени определяется: вероятностью возникновения за­родышей новой фазы и линейной скоростью роста кри­сталлов.

Вероятность возникновения зародышей новой фазы определяется концентрацией анионов и катионов реа­гирующих веществ в единице объема, температурой реакции, термодинамическими характеристиками воз­никающего зародыша новой фазы и растворимостью зародыша критических размеров.

При этом процесс зародышеобразования значитель­но облегчается при наличии границ раздела фаз, так как уменьшается разность мажфазовой энергии. В этом случае потенциальный энергетический барьер, ко­торый необходимо преодолеть, значительно уменьшит­ся и тем значительней, чем больше таких границ и чем ближе они по своим кристаллографическим пара­метрам к материалу возникающей новой фазы. Этим объясняется интенсификация процессов твердения си­ликатных материалов при введении кристаллических затравок.

Поскольку процессы зародышеобразования и роста кристаллов при заданной температуре определяются пересыщением системы и концентрацией ионов реаги­рующих веществ, представляется целесообразным рас­смотреть растворимость компонентов системы СаО — - Si02 - Н2О с целью выявления лимитирующей стадии и определения основных направлений ускорения ука­занных выше процессов.

Исследования по определению растворимости Са(ОН)2 в зависимости от температуры и размера кри­сталлов позволили установить, что с увеличением температуры растворимость Са(ОН)« снижается с 1,3 г/л при t = 0°С до 0,037 г/л при 2&0°С. Влияние дис­персности кристаллов сказывается в значительно мень­шей мере — с уменьшением размера кристаллов до 10- 1 мкм растворимость их по сравнению с бесконечно большими кристаллами возрастает всего лишь на 0,3- 3,2%. Что же касается растворимости песка, то она ничтожно мала — 0,006 г/л при t = 25°С и возрастает до 0,43 г/л при t = 200°С. Повышение дисперсности, достигаемое при помоле, также увеличивает раствори­мость песка. В частности, увеличение дисперсности (удельной поверхности) песка до 300 м2/кг приводит к повышению растворимости при t = 25°С до 0,04 г/л и до 0,7 г/л при t = 174,5°С. Существенно влияет на рас­творимость песка рН среды. Увеличение последней от 7 до 10,5 и выше приводит к повышению растворимо­сти песка при t = 25°С на порядок, а при t = 250°С в 5-7 раз. При высоком содержании щелочей - до 10% Na20, растворимость Si02 возрастает до 20 раз. Низкая растворимость песка в нормальных условиях исключа­ет его взаимодействие с известью в технически прием­лемые сроки.

В этой связи лимитирующей стадией процессов за­родышеобразования и роста кристаллов новой фазы является растворимость кремнеземистого компонента, определяющая интенсивность процессов структурообра - зования и динамику роста прочности силикатного камня.

Для интенсификации процессов структурообразова - ния, с целью получения высокопрочного силикатного камня в технически приемлемые сроки, технология силикатных материалов в качестве основных техноло­гических переделов включает помол песка и гидротер­мальное твердение при повышенной температуре паро­воздушной среды в специальных сосудах-автоклавах.

Под структурой силикатного камня понимается со­вокупность особенностей строения твердой фазы сили­катных материалов, обусловленная размерами, фор­мой, пространственным расположением и взаимодейст­вием отдельных твердых составляющих.

Структура силикатного камня является важней­шим диагностическим и классификационным призна­ком, определяющим наряду со структурой порового пространства физико-механические свойства и эксплу­атационные показатели силикатных материалов.

Качество структурного силикатного камня тесно связано с технологическими параметрами производст­ва, обусловливающими механизм и кинетику гидро­термальных реакций формирования структуры цемен­тирующих новообразований.

Для оценки качества структуры силикатного кам­ня бетона нами предложен показатель степени омоно - личивания структуры — п„, который связан с техноло­гическими параметрами и принятыми структурными характеристиками следующей зависимостью:

V

С - -А—

По = К------- Н___ T 100% (2)

N-c/s

Где К - коэффициент, характеризующий гомогенность сырьевой шихты, принимается равным: для совместного помола - 1,2; для раз­дельного - 1;

Сн - концентрация цементирующих новообразований, характери­зующая полноту реакций образования гидросиликатов кальция;

C/S (CaO/SiOg) - основность синтезируемых новообразований;

А

I ioo%

* - показатель, учитывающий влияние содержания актив­

Ной СаО в составе сырьевой шихты (А) на величину коэффициента раздвижки зерен, происходящей в результате разрыхления структу­ры при гидратации известн;

П - пустотиость песка в далях единицы, определяемая во формуле:

П = 1 - Рнл/ ''з. п.'

Где Ун. п. — насыпная плотность песка во влажном состоянии в за­висимости от принятой технологии изготовления ячеистого бетона (литьевой или вибрационной) в насыпном или вибрированном состоя­нии, кг/м^;

/'з. п. -- истинная плотность зерен песка, равная 2,65 г/см.

Между показателем п„ и прочностью на сжатие силикатного камня с послеавтоклавной влажностью, приведенной к Ро= 1000 кг/м3 (R°cm), установлена следующая зависимость:

*°сж=«Л. в<Ро -0,5), (4)

Где оС - коэффициент, характеризующий плотность цементирую-' щего вещества и его когезию и принимается равным при литьевой технологии - 0,9, при вибрационной - 1;

11ц в - активность (прочность) цементирующего вещества с после - автоклавной влажностью, МПа.

В зависимости от фазового и морфологического со­става синтезируемых новообразований величина Rq-B> имеет значения: при использовании известково-песча­ного вяжущего 40-60 МПа, для смешанного вяжуще­го, содержащего 10% портландцемента, 35-50 МПа.

Валовое содержание цементирующего вещества по отношению к объему непрореагировавшего песка мо­жет быть принято за характеристику вида цементации силикатного камня. В связи с чем, аналогично класси­фикации типов структур обломочных осадочных по­род, для которых характерно наличие кристаллическо­го материала и связующего "цемента", структура сили­катного камня может быть представлена и охарактери­зована одним из трех видов цементации - контактной, поровой и базальтной.

Для характеристики вида цементации нами пред­ложен показатель цементации - пц, который равен от­ношению объема цементирующего вещества (Уц в), пронизанного сетью капиллярных пор (VK п ), к объему непрореагировавшего кремнеземистого компонента (Vk. k)-

V + V

(3)

П = . (5>

Величина пц определяется по следующей формуле:

_____________ Рт-ф._______________________ f6x

(l-I^XSiO,^ - Si02(;B ) • рк к '

Где - истинная плотность силикатного камня, г/см®;

Г^ - объем капиллярных пор в долях единицы;

Si02o6nJ и Si02cB - соответственно содержание обще­го и связанного в гидросиликаты кальция кремнезема, определяемого по данным химического анализа;

Рк. к. - истинная плотность кремнеземистого компо­нента для песка, равная 2,65 г/см3.

Для перечисленных видов цементации пц имеет следующие значения: контактный - пц « 0,6; поро - вый — 0,6 Пц « 1,5; базальтный - пц > 1,5.

Вид цементации оказывает решающее влияние на трещиностойкость силикатного камня. Между коэффи­циентом трещиностойкости (К тр) и показателем вида цементации (пц) установлена следующая зависимость:

КТр = 1,28 ■ Пц-0''16. (7)

На основе приведенной зависимости представляется возможным определить значения показателя цемента­ции - пц, при которых обеспечивается получение мате­риалов и изделий с гарантированной трещиностойко - стью.

Прочностные и деформативные показатели сили­катных материалов, а также их стойкость к воздейст­вию внешних агрессивных факторов - воды, мороза, углекислого газа, воздуха и высоких температур, во многом зависит от фазового и морфологического соста­ва синтезируемых в гидротермальных условиях цемен­тирующих новообразований.

Из более чем 20 синтезированных в настоящее вре­мя гидросиликатов кальция наиболее важное практи­ческое значение имеют гидрат dt-C2S, CSH(I), CSH(II) тоберморит 1,13 нм и в силикатных материалах специ­ального назначения ксонотлит (табл.3).

Вместе с этим надо помнить, что большинство из указанных фаз являются промежуточными, а получе­ние в промышленных условиях силикатных строи­тельных материалов с мономинеральной структурой

Таблица 3. Обозначение, состав и свойства основных индивидуальных гидро силикатов кальция ■ Условное Предел прочности агрега­ Обозначение Состав Тов, МПа По Боггу. ^ по Тейлору При сжатии J при изгибе

С SH(B)	СSH (I)	Ci-i^SH С> Slin n C5S6H5-2	50-	-70	10-20
С2 SH2	CSH (II)	12-	-22	4-6
Тоберморит	Тоберморит 1,13 нм	15-	-25	3-5
C6S6H	Ксонотлит	C6S6H	60-	-80	7-11
C2SH (А)	Гидрат а-С2 S	CjSHoЈ-iЈ	8-	-20	5-8

(a-C2SH)

Цементирующего вещества практически невозможно, В реальных силикатных системах мы сталкиваемся с по­лиминеральным фазовым составом цементующих ново­образований. В связи с этим заключение о рациональ­ной структуре, как правило, содержит рекомендации по качественному и количественному соотношению гидросиликатных фаз. С учетом приведенных в табл.4

Форма кристаллов

Плотность агрегатов Мо­Нокристаллов, г/см3

Склонность к усадке

Свойства гидроси­ликатов кальция	Название и состав
A-C2SH	Ксонотлит [C6S6H]	CSH (I)	Тоберморит 11,3 нм [C5S6H5]

Таблица 4. Физико-технические свойства и стойкость в агрессивных средах некоторых из основных гидросиликатов кальция

Плотность, г/см3

2,51-2,79

2,53

2,44

Стойкость: в воде

2,8

Призматичес­кие листоч­ки, плохо срастающиеся друг с другом

1-0,87

Удовлетвори­тельная (-)

Моноклин­ная приз­матическая, тонкоиголь­чатая

Низкая (++) средняя (+) высокая {—) средняя (+)

1-1,04

Хорошая (+)

Волокна (при

C/S < 1)

Хорошая (+)

1,13-1,19 1,06-1,13

Пластинча­тая, ортого­нальная

Хорошая (+)

В органи­ческих рас­творителях длительная в среде углекислого газа

Карбонизацион­ное изменение прочности: при сжатии

При изгибе

Стойкость при нагреве

Общая оценка и рекоменда­ции по рацио­нальному фа­зовому соста­ву

Хорошая (++)

Увеличивает­ся в 4,5 раза возрастает в 1,5 раза теряет проч­ность при 45О—550°С

Продолжение табл. 4 Свойства гидроси­ликатов кальция Название и состав A-C2SH Ксонотлит [C6S6H] CSH (Г) Тоберморит 11,3 нм [c5s6H5]

Низкая (—)

В соединении с гидросили-. катом CSH (Г) об­разует опти­мальную структуру

Высокая (+++)

Хорошая (++)

Возрастает в 2,7 раза снижается до 1,5 раза высокая стойкость до 1000°С предпочтите­лен в конст­рукциях рабо­тающих на изгиб. Может быть рекомен­дован в каче­стве основной фазы при полу­чении высоко­температур­ных (жаро­стойких) си­ликатных бе­тонов и изде­лий

Снижается в 1,5-2 раза снижается в 1,5-2 раза устойчив до 500°С

В соедине­нии с то - бермори - том обра­зует рацио­нальную структуру

Возрастает в 1,4 раза снижается до 1,3 раза устойчив до 650°С

Низкая (—) высокая (+++) Очень очень Плохая хорошая (--------- ) (+++)

Благоприят­ное новооб­разование, в сочетании с CSH (I) при соотн сЛие - нии по объ­ему = 1:1,5 и 1:2 образу­ет оптималь­ную структу­ру цементи­рующего ве­щества

Данных о свойствах гидросиликатов кальция можно установить рациональное соотношение фаз, обеспечи­вающее получение силикатного камня высокой проч­ности и эксплуатационной стойкости.

Например, прочность на сжатие и растяжение мо­номинеральных агрегатов тоберморита в связи с высо­кой его закристаллизованностью и особенностью морфо­логии ниже прочности мономинеральных агрегатов CSH(I). Вместе с тем волокнистые и игольчатые гидро­силикаты CSH(I) очень чувствительны к изменению влажности окружающей среды, что проявляется в об-

Ратимом поглощении ими межслоевой воды, а также подвержены агрессивному воздействию углекислого га­за. Именно этим объясняется пониженная воздухостой - кость и значительные деформации усадки (влажност - ной и карбонизационной) силикатных материалов, це­ментирующее вещество которых представлено гидроси­ликатами CSH(I). Тоберморит, в свою очередь, лишен этих недостатков и к тому же обладает высокой карбо­низационной стойкостью. В связи с этим, цементирую­щее вещество, представленное на 60-80% своего объема гидросиликатами CSH(I) основностью C/S = 0,8-1 и на 30-40% тоберморитом, позволяет получить силикат­ный камень и соответственно материалы с высокими показателями физико-механических свойств и эксплу­атационной стойкости даже в средах с повышенной влажностью (Р/Ро > 75%) и длительной стойкостью к углекислой агрессии. Указанный состав является опти­мальным для силикатных ячеистых бетонов.

Высокоосновные гидросиликаты o(-C2SH, синтезиру­емые главным образом при пониженных температурах и давлениях автоклавной обработки, ввиду своей не­высокой прочности (см. табл. 3) не позволяют полу­чить достаточно прочный силикатный камень. В то же время силикатные материалы, цементирующее вещест­во которых представлено на 70-80% низкоосновными гидросиликатами CSH(I) и на 20-30% гидросиликата­ми oC-C2SH, имеют удовлетворительные прочностные показатели и карбонизационную стойкость. Связано последнее с упрочнением ot-C2SH в процессе карбониза­ции, частично или полностью компенсирующим сни­жение прочности CSH(I) при их разложении углекис­лым газом воздуха.

Таким образом, для получения силикатного камня с высокими физико-механическими показателями и эксплуатационной стойкостью необходимо обеспечить синтез цементирующих новообразований, представлен­ных в основной своей массе (на 60-70%) низкооснов­ными гидросиликатами кальция типа CSH(I) и тобер­моритом 11,3 нм.

Перспективным направлением может явиться при­менение силикатных автоклавных материалов в каче­стве жаростойких конструкционных и теплоизоляци­онных материалов. В этой связи представляет интерес вопрос термостабильности гидросиликатов кальция. Тоберморит 1,13 нм при 300°С превращается в моди­фикацию 1 нм, а при температуре 650°С переходит в волластонит с разрушением кристаллической решетки.

Ксонотлит стабилен до t =700°С, выше которой на­чинается его превращение в волластонит. Однако пере­ход ксонотлита в волластонит практически не сопро­вождается сжатием кристаллической решетки. Поэто­му материалы, в которых связующим являются гидро­силикаты ксонотлита, могут применяться при темпе­ратурах до 1000°С, определяемой устойчивостью волла - стонита.