Коагуляционная структура цементного геля образу­ется сразу же после затворения цемента водой в резуль­тате взаимодействия между сольватированными части­цами твердой фазы при их сближении. Степень устой­чивости первоначально сложившейся структуры опреде­ляется в основном силами взаимодействия частиц в зависимости от их расстояния. При этом взаимодействие рассматривается как алгебраическая сумма притяжения в функции действующих между молекулами на поверх­ности частиц твердой фазы ван-дер-ваальсовых сил и сил отталкивания, которые в свою очередь предопреде­ляются электростатическими силами между ионами в двойных электрических слоях, окружающих частицы.

Развитие процесса коагуляции цементного геля зави­сит от минералогического состава и дисперсности це­мента, а также наличия в нем добавок-электролитов, образующих двойной электрический слой одного знака у поверхности цементных частиц и препятствующих их сцеплению. Если двойной электрический слой одного знака отсутствует, тогда наступает ближняя коагуля­ция, и цементный гель быстро (в течение нескольких минут) загустевает, превращаясь в псевдотвердое те­ло. Обычно это наблюдается при отсутствии в портланд­цементе гипса, что приводит к так называемому быстро­му схватыванию цементного геля.

При наличии в цементе соответствующего количест­ва гипса первоначально дальняя коагуляция переходит со временем в ближнюю по мере исчезновения энерге­тического барьера, когда вследствие сжатия диффузно­го слоя ионов радиус действия сил отталкивания ион­ного происхождения становится меньше радиуса ван- дер-ваальсовых сил притяжения.

Следовательно, устойчивость физического состояния начальной коагуляционной структуры цементного геля обусловливается взаимодействием составляющих его

Рис. 4.9. Зависи­мость потенциаль­ной энергии взаи­модействия между частицами от рас­стояния (по Г. Ган - загеру)

Частиц. Система будет устойчивой, если между частица­ми существует достаточно сильное отталкивание; если этого нет или преобладает притяжение, тогда такая си­стема оказывается нестабильной (метастабильной) и процесс коагуляции быстро завершается, т. е. цементный гель схватывается.

Кинетика потери устойчивости цементного геля может быть охарактеризована кривыми [43], выражающими изменение потенциальной энергии в функции расстояния между двумя частицами (рис. 4.9). Сложение кривых отталкивания (а) и притяжения (б) приводит к кривым (в) и (г), характеризующим полную энергию взаимо­действия высокодисперсных (коллоидных) твердых ча­стиц. Кривые 2, 3, 4 на рис. 4.10, имеющие достаточ­но высокий максимум в области отталкивания, соответ­ствуют устойчивым системам.

При избытке электролита двойной электрический слой сжимается, и поскольку он экранирует поле заря­да частиц, то в этом случае отталкивание между дву­мя частицами^ происходит на более близких расстояни­ях, на которых действуют большие силы притяжения. Изменение потенциальной энергии сил взаимодействия

I С=10м/и М'Ю'^/Л

Рис. 4.10. Потен­циальная энергия сил отталкивания и притяжения ме­жду частицами в зависимости от расстояния (по Г. Фрейдлиху)

Между частицами может быть иллюстрировано рис. 4.10 [126]. Здесь по оси абсцисс отложены расстояния, а по оси ординат — потенциальная энергия сил отталкива­ния и притяжения. Положительные значения ординаты соответствуют отталкиванию, отрицательные — притяже­нию. Четыре верхние кривые 1, 2, 3, 4, показанные сплошными линиями, выражают потенциалы сил оттал­кивания при четырех различных концентрациях одного и того же электролита. При увеличении концентрации и сжатия двойного электрического слоя сокращаются рас­стояния, на которых действуют силы отталкивания меж­ду частицами. Полная энергия взаимодействия частиц, найденная сложением кривых отталкивания и притяже­ния для указанных четырех концентраций электролита, изображена на рис. 4.10 пунктирными кривыми 2', 3' И 4'. Минимум на этих кривых означает, что силы оттал­кивания и притяжения уравновешиваются в системе на расстояниях, соответствующих минимуму энергии. В этом

Случае наступает ближняя коагуляция коллоидной си­стемы.

Известно, что дисперсный гипс, добавляемый в це­мент в качестве регулятора схватывания, не входит непосредственно в минералогический состав клинкерных частиц. При сольватации твердой фазы гипс образует двойной электрический слой и экранирует действие сил притяжения, т. е. служит энергетическим барьером, пре­пятствующим ближней коагуляции. В процессе насыще­ния жидкой фазы диффузного слоя ионами минералов цемента раньше всего диссоциируют трехвалентные ио­ны трехкальциевого алюмината. Встречаясь с ионами гипса, они соединяются с ними и образуют нераствори­мую двойную соль — сульфоалюминат кальция, выпада­ющую из раствора.

Как было впервые показано в работе [148], при до­статочном количестве гипса в цементе для быстрого вос­полнения его убыли в жидкой фазе, связанной с обра­зованием сульфоалюмината кальция, двойной электри­ческий слой успевает восстанавливаться и в силу незна­чительной концентрации ионов С3А они не оказывают коагулирующего действия на образующийся коллоидаль­ный раствор гидросиликата кальция. Отсюда следует, что схватывание цементного геля может наступить в двух случаях: когда весь гипс израсходован на образо­вание сульфоалюмината кальция, т. е. при исчезновении энергетического барьера, или же если гипса в цементе так мало, что он не успевает переходить в раствор до­статочно быстро. В последнем случае количество ионов трехкальциевого алюмината из раствора не убывает, а поэтому возникают условия для проявления коагули­рующего действия СзА. Вместе с тем отмечается также [148], что схватывание цементного геля возможно са­мо по себе и при отсутствии трехкальциевого алюмина­та, когда с течением времени образуется предельно пе­ресыщенный (концентрированный) коллоидальный рас­твор из гидросиликата кальция и силы отталкивания уступают действию сил притяжения.

В связи с изложенным рассмотрим результаты экс­периментов по определению сроков схватывания цемент­ного геля с помощью прибора Вика и метода электро­проводности. В экспериментах был использован порт­ландцемент, который затворяли дистиллированной во­дой, чтобы исключить искажающее влияние растворен-

Ных в ней солей. Цемент­ный гель различной кон­систенции помещали в диэлектрические чаши. Затем массу уплотнялн на встряхивающем столи­ке для удаления воздуха и достижения надлежа­щего контакта цементно­го геля с электродами — дном чаши (формой). После этой подготови­тельной операции не ре­же, чем через каждые 15 мин электроды пооче­редно подключали к из­мерительной установке, собранной по схеме, пока­занной на рис. 4.6. Ре­зультаты измерений и сроки схватывания по прибору Вика наносили на график электросопротивле­ния цементного геля (рис. 4.11).

Началом ближней коагуляции служит второй спад на кривой электросопротивления цементного геля, по­скольку появление его провоцируется в основном гидро­лизом трехкальциевого силиката, количество которого преобладает в портландцементе и его модификациях! Участие же других минералов в этом процессе сравни­тельно невелико, так как в цементе их мало. В общем случае можно считать, что время, в течение которого развивается процесс ближней коагуляции в микрострук­туре цементного геля, зависит главным образом от ско­рости насыщения диффузных слоев ионами минералов, количество которых преобладает в том или ином виде цемента.

Я-F00м см

'3 Г4

D

120 Т

110

110

100-

Рис. 4.11. Кинетика электросопро­тивления и сроки схватывания по Вика Кружок с точкой — начало; кружок с крестиком — конец; /, 2, 3, 4 и 5 — при X«=0,876; 0,9; 1; 1,3 и 1,65 соответст­венно

Ч t4

0

Образующиеся вокруг частиц цемента и их агрегатов гидратные оболочки, оказывая расклинивающее дейст­вие, препятствуют сближению частиц твердой фазы и этим предотвращают их слипание. Однако это началь­ное стабильное состояние системы продолжается недол­го; по мере насыщения диффузных слоев ионами мине­ралов цемента и присоединения к ним ионов Н+ и ОН - толщина гидратных слоев постепенно уменьшается и при
достижении предельной концентрации раствора раскли­нивающее действие жидкой фазы исчезает. Происходит как бы укрупнение первичных частиц за счет трансфор­мации гидратных оболочек в микрогелевые оболочки, окаймляющие непрогидратированные цементные ядра. В связи с этим возникают условия для непосредствен­ного взаимодействия между ионными образованиями смежных структурных элементов. Одновременно нейтра­лизуется отталкивающее действие двойного электричес­кого слоя, поскольку в изоэлектрическом состоянии ^-потенциал равен нулю. В этом случае преобладают силы притяжения, обусловливающие проявление ближ­ней коагуляции, или «схватывание» цементного геля [98]. Таким образом, происходит распределение проти - воионов между диффузным и гельмгольцевским слоями (зависящее от состава и концентрации твердой фазы), которое оказывает определяющее влияние на сроки схватывания цементного геля. Это фиксируется на кри­вых электросопротивления, поскольку изменяется рас­стояние между характерными спадами.

По приведенным экспериментальным данным (см. рис. 4.11) можно установить, что начало схватывания по Вика несколько запаздывает по сравнению со вторы­ми спадами на кривых электросопротивления, соответ­ствующими началу связывания молекул воды ионами минерала C3S, т. е. начальной стадии образования пере­сыщенного раствора из трехкальциевого гидросиликата.

Связывание жидкой фазы происходит наиболее ин­тенсивно на участке кривой до начала третьего спада (обозначено крестиком). Эти критериальные точки на кривых электросопротивления характеризуют конечную стадию формирования коагуляционной структуры це­ментного геля, а промежуток времени между вторыми третьим спадами — продолжительность индукционного периода. Нисходящая ветвь третьего спада электросо­противления обусловлена контракцией микрогелевой структуры, сопровождающейся максимальным выделе­нием тепла [165]. При отсутствии гипса или других эле­ктролитов, замедляющих процессы схватывания, нача­ло и конец индукционного периода совмещаются по вре­мени и в течение нескольких минут цементный гель прев­ращается в камневидное тело.

Вслед за третьим спадом электрическое сопротивле­ние возрастает, а затем приобретает вид асимптоты по отношению к оси времени [11]. На этой весьма продол­жительной стадии происходит дальнейшее упрочнение возникающих необратимых связей между отдельными кристаллогидратными комплексами в структуре це­ментного камня.

При образовании предельно насыщенного ионного раствора наступает период, в течение которого концен­трация его не изменяется (третий спад на кривых элек­тросопротивления). Продолжительность этого (индук­ционного) периода зависит при прочих равных условиях от минералогического состава цемента, наличия в нем и жидкой фазе (воде затворения) различных химических добавок (примесей) —электролитов.

Влияние величины g-потенциала и сочетания сил от­талкивания и притяжения на формирование коагуляци - онной структуры цементного геля может изменяться кроме всего прочего и в зависимости от количества эле­ктролитов, вводимых при затворении цементного геля. Подавляющее большинство химических добавок, таких, как СаС12, NaCl, Na2S04, K2SO4, К2СО3, Ca(N03)2 и др., вызывает сжатие диффузного слоя ионов. Это ослабляет действие сил отталкивания и способствует более актив­ному проявлению сил притяжения между частицами твер­дой фазы как в начальной, так и на завершающей ста­дии формирования коагуляционной структуры цемент­ного геля. Кроме того, некоторые электролиты ускоряют завершение индукционного периода, т. е. схватывания, и в ряде случаев повышают прочность цементного камня.

Критическая концентрация электролита Сэ, при ко­торой наступает коагуляция, выражается зависимостью[11]

ОЗ ск'П5

СЭ = К0 (4.25)

Где Ко — эмпирический коэффициент; А — константа молекулярного взаимодействия; Zu — электровалентность коагулирующего иона.

Из приведенной зависимости видно, что на устойчи­вость цементного геля значительно влияют изменение диэлектрической проницаемости среды, плотность заря­да электрона рэ и электровалентность иона. Если в це­ментный гель вместе с водой затворения вводить хими­ческие добавки, то они будут способствовать или выпа­дению осадка и отслоению воды, или же ускорению ге- леобразования, что связано, по всей вероятности, с час­тичной дегидратацией цементного геля и понижением диэлектрической проницаемости среды. Отсюда следует, что устойчивые и коагулированные системы характери­зуются различными седиментационными или контракци - онными объемами, так как плотность цементного геля в этих случаях значительно различается.

Устойчивая система, состоящая из относительно крупных цементных частиц, разобщенных оболочками, оседает медленно, и образующийся осадок имеет доста­точно плотную структуру, так как выпадающие частицы твердой фазы не слипаются и свободно скатываются до тех пор, пока не займут положение, характеризуемое ми­нимальной потенциальной энергией. Коагулированная система оседает быстрее и образующийся осадок не име­ет такой плотной структуры, как в первом случае, по­скольку частицы при осаждении слипаются в различных положениях. Таким образом, в процессе самоуплотне­ния цементного геля при равных начальных концентра­циях твердой фазы коагуляционная структура может быть неупорядоченной из-за большого числа случайных факторов, влияющих на ее формирование. Для того чтобы превратить коагуляцию в направленный процесс путем увеличения активности сил внутреннего взаимодей­ствия (притяжения) между частицами различной круп­ности, необходимо применять высокочастотное вибриро­вание, способствующее не только компактному прост­ранственному расположению частиц твердой фазы, но и интенсификации ионного обмена на стадии зарождения микрокоагуляционной структуры цементного геля.

В подтверждение сказанному можно привести ре­зультаты исследований [16]. Из них следует, что с уве­личением содержания СаС12 в пределах 0,5—5% массы цемента время, в течение которого по прибору Вика фиксируются начало и конец схватывания, значительно сокращается. Ускоряющее действие СаС12 сказывается тем ощутимее, чем больше его содержится в цементном геле и меньше в нем воды. При 5% СаС12 начало схва­тывания цементного геля (Х=0,9 и /Сн. г=0,32) насту­пает через 10 мин, а конец схватывания совпадаете этим же временем, т. е. он отсутствует. По мере увели­чения содержания воды в цементном геле с добавкой СаС12 схватывание замедляется и между началом и кон­цом имеется интервал времени (табл. 4.1).

ТАБЛИЦА 4.1. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНОГО ГЕЛЯ ПРИ ДОБАВКЕ СаС12

Сроки схватывания цементного геля при различных X

Начало, ч—мин

Влияние СаС12 и других добавок на сроки схватыва­ния цементного геля обусловливается постепенным, по мере увеличения количества СаС12, исчезновением экра­нирующего действия одноименно заряженного двойного электрического слоя, создаваемого ионами гипса. Изве­стно [105], что до тех пор, пока почти весь гипс не свя­жется в гидросульфоалюминат кальция и гидросульфо - алюминат кальция, СаС12, NaN02, Ca(N03)2 и другие добавки практически не вступят во взаимодействие с алюминийсодержащими фазами. Однако они повышают ионную силу раствора, в связи с чем скорее образуется гидросульфоалюминат кальция. Поэтому быстрее насту­пает состояние пересыщения, раньше оканчивается ин­дукционный период и начинается ближняя коагуляция цементного геля. Естественно, что в таких условиях ус­коряется процесс образования кристаллогидратных ком­плексов (центров кристаллизации) и быстрее на ранней стадии процесса упрочняется микроструктура цементно­го геля, т. е. он превращается в камневидное тело.

Индукционный период, характеризующийся образова­нием зародышей кристаллов, сопровождается интенсив­ным связыванием жидкой фазы. Процесс этот случай­ный и начало его предопределяется возникновением в произвольной точке раствора потенциала свободной энергии. В рассматриваемой точке ионы упорядоченно соединяются; характер такого соединения обусловлива­ется силами межионного взаимодействия. Далее процесс протекает спонтанно. Энтропия системы уменьшается
(из-за образования упорядоченной структуры кристал­ла); новый центр кристаллизации возникает вследствие нарушения равновесия системы. Этот процесс можно сравнить с цепной реакцией. Как уже отмечалось, воз­никновение зародышей новой гидратной фазы зависит от пересыщения ионного раствора. При малой степенп пересыщения образуется относительно небольшое коли­чество хорошо закристаллизованной новой фазы, неспо­собной, как правило, к агрегации. Между тем при пре­дельном пересыщении ионного раствора зарождается значительное количество мелких кристаллов с неупоря­доченной структурой, в связи с чем создаются благопри­ятные условия для их агрегации в комплексы. Следова­тельно, процесс насыщения ионами жидкой среды це­ментного геля, по некоторой аналогии с установившимися терминами «начало и конец схватывания», может быть условно охарактеризован началом и концом индукцион­ного периода.

Кинетика структурообразования цементного геля ха­рактеризуется обратимыми и необратимыми процесса­ми, зависящими от свойств связей между кристаллогид - ратными комплексами. Если под термином «начало схватывания» подразумевать начальный период форми­рования микроструктуры цементного геля, при котором ей еще присущи обратимые тиксотропные свойства, спо­собствующие не только первоначальному восстановле­нию, но и упрочнению внутренних связей, то надо пола­гать, что такое явление соответствует окончанию адсорб­ции жидкости всей твердой фазой [4, 137, 141, 163]. Следовательно, этому должна соответствовать структу­ра цементного геля, формирующаяся на конечной ста­дии индукционного периода. В таком случае независимо от водосодержания электропроводность цементного геля характеризует в одно и то же время вполне определен­ное его физическое состояние. Слабовыраженным экстре­мумам на кривых QT=F(T) соответствуют новообразо­вания, возникающие в «рыхлых» (толстых) диффузных слоях, а четко выраженным экстремумам — новообразо­вания, зарождающиеся в более плотных гидратных обо­лочках.

Коль скоро количество воды не влияет на смещение характерных экстремумов (спадов) во времени, то это указывает на способность цементного геля изменять ве­личину электрического тока в зависимости от степени диссоциации электролита и условий формирования кри­сталлогидратной структуры.

Поскольку плотность гидратных оболочек зависит от количества воды, вступившей в физико-химические вза­имодействия с частицами твердой фазы, то метод Вика не может однозначно характеризовать физическое со­стояние макро - и микроструктуры цементного геля при различных значениях X. В процессе погружения иглы Вика в цементный гель преодолевается его структурная прочность (предельное напряжение сдвига), которая тем меньше, чем больше начальное содержание воды, а сле­довательно, и больше объем пор в схватившемся це­ментном геле.

На этом основании можно заключить, что пенетро - метрический метод Вика и метод электропроводности характеризуют различные свойства цементного геля: первый позволяет косвенно судить о механической проч­ности макроструктуры цементного геля, а второй — о физико-химических превращениях, обусловливающих формирование его микроструктуры. Безусловно, должна существовать такая консистенция, по которой при по­гружении иглы Вика можно судить о завершенности оп­ределенной стадии физико-химических превращений. Согласно приведенным экспериментальным данным, при Х=0,876 цементный гель по своим структурным свой­ствам аналогичен схватившемуся, поэтому для оценки периода структурообразования (соответствующего окон­чанию адсорбционного процесса) по пенетрометрическо - му методу необходимо пропорционально изменению во - досодержания подбирать массу груза, под влиянием ко­торого игла Вика погружается в схватывающийся це­ментный гель.

Отмеченные выше несоответствия пенетрометрическо - го и электрофизического методов определения начала и конца индукционного периода в формировании коагуля- ционной структуры цементного геля отражены в иссле­дованиях [148]. Анализируя приведенное, можно заклю­чить, что если начало схватывания по Вика в какой-то мере отражает физическое состояние цементного геля на определенной стадии формирования его коагуляцион - ной структуры, то конец схватывания по Вика является случайным «критерием», характеризующим не оконча­ние индукционного периода, а состояние кристаллогид­ратной структуры на ранней стадии ее упрочнения.

Помимо явных экстремумов, соответствующих от­дельным стадиям образования микроструктуры цемент­ного геля, на кривых электросопротивления имеются ло­кальные «всплески». Они могут быть объяснены главным образом тем, что процессы диссоциации ионов минера­лов цемента и насыщения ими жидкой фазы носят пре­рывистый, порой скачкообразный характер. Тем не ме­нее электрофизический метод позволяет получить более достоверную информацию о коагуляционном структуро - образовании цементного геля, нежели пенетрометричес - кий.

В результате всех этих явлений первоначально пла­стичная и блестящая масса цементного геля становится в процессе схватывания матовой и превращается в псев­дотвердое тело, в котором капельно-жидкая фаза нахо­дится почти полностью в адсорбционно-связанном со­стоянии.

Если в абсолютный (безводный) алкоголь (спирт) поместить схватившийся цементный гель и слегка потря­сти, то силы внутренних связей в нем разрушаются и после кипячения и высушивания при 373 К получается снова цементный порошок [156]. При повторном затво - рении его прежним количеством воды образующийся цементный гель вновь нормально схватывается. Отмеча­ется, что это явление с одинаковым результатом можно воспроизвести многократно. Опыты позволили сделать вывод о том, что гидрат окиси кальция и гидросульфо­алюминат кальция не оказывают непосредственного влияния на ближнюю коагуляцию цементного геля, так как с увеличением количества Са(ОН)2 при повторных затворениях реагировавшего цемента сроки схватывания должны были ускориться, а этого не происходит. Как показано в работе [148], концентрация ионов известив диффузных слоях достигает максимума еще задолго до начала схватывания из-за малой его растворимости в воде, а поэтому Са(ОН)2 не может играть определяю­щей роли в рассматриваемом процессе. Ранее было ого­ворено, что схватывание может наступить и при отсутст­вии в цементе минерала СзА, образующего при взаимо­действии с гипсом сульфоалюминат кальция. Это обстоятельство подтверждается также и тем, что, напри­мер, и в цементе Феррари при взаимодействии с водой не образуются Са(ОН)2 и сульфоалюминат кальция, и тем не менее цементный гель на таком вяжущем также нормально схватывается. Аналогичные эксперименты проделывались с графитовым порошком и другими гид­рофильными системами, например с глиной.

В свете приведенных представлений «разложение» схватившегося цементного геля можно объяснить следу­ющим образом. При возникновении микрогелевой (кол­лоидальной) структуры в пересыщенном ионном раство­ре связи между отдельными комплексами новообразо­ваний на определенной стадии процесса создаются в ос­новном ван-дер-ваальсовыми силами. Внутри этих ком­плексов могут проявляться ионные (ион-дипольные) си­лы взаимодействия. Поскольку между коллоидальными образованиями молекулярные силы притяжения дейст­вуют через разделяющие их гидратные прослойки, то при поглощении жидкой фазы абсолютным алкоголем нейтрализуется двойной электрический слой, силы вза­имодействия полностью или частично разрушаются и си­стема утрачивает свою первоначальную связность, рас­падаясь на твердую и жидкую фазы. Здесь уместно за­метить, что аналогичное действие абсолютного алкоголя проявляется не только после окончания индукционного периода, но и в значительно более поздние сроки упроч­нения кристаллогидратной структуры цементного камня.