Диффузия низкомолекулярных веществ в полимеры рассматри­вается как движение вакансий, под которыми понимают перемеще­ние структурных единиц, молекул и пачек под влиянием осмотиче­ского давления, капиллярного течения или за счет энергии сродства сорбата и сорбента. Поэтому перенос вещества Р и его сорбционная способность а являются функцией многих факторов. Определяющие из них - природа полимера Р, природа сорбата С и степень их хими­ческого сродства Н:

(Р, о)=/(Р, С,Я).

К числу факторов, влияющих на диффузию воды в покрытия, относятся полярность, фазовое и физическое состояние материала пленки, густота пространственной сетки, химический состав; в зави­симости от этого И и Р могут меняться на 5-6 порядков.

Наиболее низкими значениями коэффициентов диффузии и проницаемости обладают покрытия, находящиеся в застеклованном или кристаллическом состоянии. Покрытия, полученные из эласто­меров, имеют значительно более высокие значения И и Р и соответ­ственно более высокую энергию активации диффузионного процесса. Последнее объясняется разной степенью подвижности молекулярных цепей, а отсюда и неодинаковой среднеквадратичной скоростью и длиной перескока молекул. Если в стеклообразных полимерах средняя длина перескока диффундирующей молекулы низкомолекулярного вещества не превышает 1 нм, то в эластомерах она более 2,0-2,5 нм. Сорбция низкомолекулярных органических веществ пленками по­лимеров в стеклообразном состоянии, в отличие от высокоэластиче­ского, является аномальной, она не подчиняется уравнению Фика. Проницаемость покрытий на основе кристаллических полимеров на­ходится во взаимосвязи со степенью кристалличности. В случае пле­

Нок полиэтилена, полиамидов, полиэтилентерефталата водопрони­цаемость Р подчиняется следующей зависимости (с некоторым при­ближением):

Р = Р^х

Где Рам - проницаемость аморфных областей полимера; х - доля объема аморфных областей.

Различие в проницаемости аморфизированного и высококри­сталлического образцов иногда достигает целого порядка. Прони­цаемость увеличивается с ростом дискретных структур. Места сочле­нения крупных сферолитов уязвимы для жидкостей и газов; в диф­фузионном отношении это наиболее слабые места.

При сопоставлении покрытий линейного и трехмерного строе­ния предпочтение в отношении изолирующих свойств отдается по­следним; при этом чем плотнее и жестче трехмерная сетка, тем меньше проницаемость. Так, на пленках из каучуков установлена следующая зависимость газопроницаемости от равновесного высокоэластиче­ского модуля Еоо как критерия степени структурирования:

ёР = ёР1-КЕ^

Где Р и Рх - проницаемость вулканизованного и невулканизованного каучу - ков соответственно; К- постоянная.

Большое влияние на проницаемость покрытий оказывают пиг­менты и наполнители, при этом важное значение имеют их природа, объемное содержание, размер и форма частиц, степень взаимодейст­вия с пленкообразователем. По данным Ю. С. Липатова, отношение проницаемости наполненной Ри и ненаполненной Р„ полимерных пленок находится в следующей зависимости от объемного содержа­ния в них наполнителя Ф и полимера Уи:

/У/>П= КО+ЯФ),

Где К- коэффициент, учитывающий форму частиц.

Коэффициент диффузии воды у масляных покрытий при 30 %-м наполнении диоксидом титана снижается примерно в 2 раза, эпок­сидных - приблизительно на 5 %. Минимум проницаемости и водо - поглощения соответствует критической объемной концентрации пиг­ментов (КОКП) (рис. 4.33).

Для разных пленкообразователей КОКП колеблется в широких пределах. Так, в покрытиях из льняной олифы, водной дисперсии поливинилацетата, пентафталевого, нитратцеллюлозного, перхлор - винилового и полиметакрилатного лаков КОКП диоксида титана составляет 42-58 %. КОКП зависит и от типа пигмента. Например,

Рис. 4.33. Зависимость водопоглощения пентафталевых покрытий от объ­емной концентрации оксида цинка (1) и диоксида титана (2)

Рис. 4.34. Температурная зависимость коэффициента диффузии воды в эпоксидной пленке

Минимум водопроницаемости масляных покрытий из натуральной олифы соответствует следующему значению КОКП (в %):

TOC o "1-5" h z Диоксид титана 50 Свинцовый сурик 65

Цинковые белила 55 Цинковая пыль 70

Эффект снижения водопроницаемости при пигментировании мас­ляных покрытий (при КОКП) характеризуется такими относитель­ными значениями:

Непигментированное покрытие 1

Покрытие, пигментированное

Цинковым кроном 0,70

Железным суриком 0,56

Цинковыми белилами 0,42

Свинцовым суриком 0,34

Торможение переноса веществ через пленки при пигментирова­нии - в первую очередь результат повышения жесткости молекуляр­ных цепей и уменьшения скорости релаксационных процессов.

Проницаемость покрытий увеличивается с ростом температуры (рис. 4.34) и концентрации диффундирующих веществ. Температур­ная и концентрационная зависимости коэффициента диффузии но­сят экспоненциальный характер:

О = О0е-Е,/кт,

£> = А, еуС,

Где Ц) - коэффициент диффузии при начальной температуре или при кон­центрации С —► 0; Еп - кажущаяся энергия активации диффузионного про­цесса; V - постоянная.

Вода относительно быстро проникает через тонкие покрытия, при этом проницаемость свободных пленок заметно выше, чем адге - зированных. Так, время прохождения воды через свободную эпок­сидную пленку (из шпатлевки ЭП-00-10) толщиной 180 мкм соста­вило при 70 °С 52 мин, при 90 °С 38 мин; через такое же покрытие на стали - 120 и 65 мин соответственно. Различие в диффузионной ак­тивности свободных пленок и покрытий объясняется проявлением эпитаксии в последних - структурной упорядоченности молекул граничного слоя вследствие их ориентации под влиянием силового поля твердой поверхности. Определяющей в диффузионном перено­се веществ через покрытия является стадия десорбции: время переда­чи воды от обратной стороны пленки к подложке (металл) в не­сколько раз больше времени ее переноса через пленку. Это время возрастает с повышением адгезии покрытий и гидрофобности суб­страта.

Проницаемость многослойных покрытий определяется прони­цаемостью отдельных слоев. Например, в случае контакта с водяным паром или парами другой жидкости проницаемость Р покрытия, со­стоящего из трех слоев с толщинами Ахф АХь и Ах0 теоретически мо­жет быть вычислена по формуле:

1 = Аха | Ахь | Ахс

Р Ра Рь Рс ’

Где Ра, РЪ, Рс - коэффициенты проницаемости каждого слоя.

В общем виде Изолирующая способность I (величина, обратная проницаемости) покрытия с числом слоев I может быть найдена как:

Практика, однако, показывает, что проникновение низкомолеку­лярных веществ через многослойное покрытие идет значительно сложнее. Об этом свидетельствует хотя бы тот факт, что, изменяя чередование слоев одного и того же покрытия, можно получить раз­ные значения коэффициентов диффузии и проницаемости жидко­стей.

Для получения покрытий с низкой проницаемостью по отноше­нию к воде, газам и электролитам, особенно агрессивно действующим на подложку, применяют кристаллические полимеры (полифтороле - фины, полиолефины, пентапласт, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида и др.) и олигомерные пленкообразователи, превращае­мые в нерастворимое трехмерное состояние (эпоксидные, фурановые, фенолоформальдегидные, полиуретановые, полидивинилацетилено - вые и др.). Хорошие результаты дает использование смесей полимеров с олигомерами. Например, разработаны эпоксидно-фторопластовые, эпоксидно-новолачно-фторопластовые (марка ФЭН), эпоксидно-фу - рановые и другие лаки, покрытия из которых имеют крайне низкие значения коэффициентов диффузии, проницаемости и растворимо­сти для воды и водных растворов электролитов. Например, для эпок­сидно-фторопластовых покрытий по отношению к водяному пару я 10“9 см /с, Р~ 5 • 10~16 м2/(ч • Па).

Введение в состав лаков на основе химически стойких пленкооб - разователей инертных наполнителей (графит, технический углерод, оксид хрома, барит) позволяет уменьшить скорость проникновения агрессивных сред в покрытие на 10-30 %. Особенно эффективным оказалось применение реакционноспособных наполнителей - ве­ществ, активно взаимодействующих со средой. Для снижения скоро­сти проникновения кислот (НС1, НБ, НЫ03, Н2504, Н3Р04) наилуч­шие результаты из таких веществ показали порошковые металлы (М& Ъп, Са), их оксиды, гидроксиды, соли слабых кислот при массо­вой доле в пленке 0,5-3,0 %. Скорость проникновения кислот и (про­изведение глубины проникновения х на время т0,5и = ) в пента-

Пластовые, фторопластовые, полиэтиленовые, полипропиленовые и другие покрытия уменьшается при этом в 1,5-8 раз, Соответственно в несколько раз увеличивается их защитная способность. По мнению Ю. А. Мулина, указанный эффект диффузионного торможения свя­зан с образованием внутри пленки новой фазы - нерастворимых продуктов взаимодействия оксидов с кислотами, представляющих собой гидратные комплексы. Вследствие их большего объема по сравнению с объемом исходных оксидов создается эффект "заклини­вания" и уменьшается дефектность покрытий.

Аналогичный эффект замедления диффузии воды и повышения защитных свойств наблюдается при введении в покрытия, например полиэтиленовые, добавок вяжущих (цемент, алебастр) и других ве­ществ, легко реагирующих с водой или поглощающих ее.

Покрытия с низкой проницаемостью особенно ценны как хими­чески стойкие (защита аппаратуры в химической промышленности) и электроизоляционные (защита электрооборудования и приборов).

Для ряда назначений (окрашивание штукатурки, кожи, древеси­ны) от покрытий, напротив, требуется высокая проницаемость для обеспечения влаго - и воздухообмена и для создания благоприятных гигиенических условий в объеме (помещения, обувь, одежда), изо­лированном от внешней среды этими материалами. Высокопрони­цаемые покрытия легче удерживаются на материалах, подверженных объемным изменениям при колебании влажности окружающего воз­духа, чем покрытия с низкой проницаемостью. В последнем случае при диффузии воды от субстрата наружу возможно отслаивание по­крытия в результате возникающего давления на границе пленка - субстрат.

Для получения покрытий с повышенной проницаемостью ис­пользуют разные приемы: увеличивают сродство материала пленки и диффундирующего агента, повышают механическую пористость пле­нок путем перенаполнения, использования грубых пигментов и наполнителей и волокнистых наполнителей, ориентированных в силовом поле перпендикулярно поверхности подложки, и др. Наи­большее применение получил рецептурный принцип, связанный с введением избыточного (против КОКП) количества пигментов в пленку. Повышение водопроницаемости покрытий также достигает­ся использованием в рецептуре красок ПАВ и других гидрофильных веществ - солей, кислот и т. д.

Применяя покрытия с разной степенью проницаемости, можно решать различные технические задачи: обеспечивать дозированную экстракцию веществ (например, токсинов, лекарственных препара­тов и др.) из нижележащих слоев и подложки, изменять индукцион­ный период или скорость химических реакций, активируемых внеш­ней средой, и др.