Катализаторы на носителях] как и классические циглеровские системы, являются двухкомпонентными. Для активации компонента, содер-1

AI

жащего металл переменной валентности, также приме­няются алкилы и алкилгидриды алюминия. Ал кил хло­риды алюминия могут быть использованы только для высокотемпературной полимеризации [111]; в суспен­зионных процессах скорость полимеризации на титан - магниевых катализаторах с применением диэтилалюми - нийхлорида много ниже, чем при использовании три- этил-, триизобутилалюминия или диизобутилалюминий - гидрида [112].

В связи с малым содержанием титана в нанесенных катализаторах мольное отношение А1: Ti должно быть большим, чтобы кроме выполнения основных функций при образовании каталитического комплекса «защитить» титан от дезактивации даже малым количеством приме­сей. Отношение А1: Ti составляет от 10 до 400 для раз­личных типов и концентраций катализатора. В класси­ческих катализаторах Циглера — Натта это отношение

Рис. 3.1. Кинетические кривые полимеризации этилена при 80 °С и давлении

1,3 МПа иа различных катализаторах с добавкой 0,6 r/л активаторй (изо-С4Н9)гА1Н:

/ — 0,084 r/л АТК (2,5% Ti); 2—0,054 г/л TMK (6,3% Ti).

составляет 1,0—3,0 при одинаковых для обоих катализа­торов абсолютных концентрациях алкилалюминия.

Для катализатора ТМК (1% Ti) влияние отношени А1 : Ti на выход полимера и его ПТР при концентрации твердого катализатора 0,03 г/л представлено ниже (тем­пература полимеризации 80 °С, давление 1 МПа, кон­центрация водорода 28%, растворитель — гексан, вр мя — 2 ч):

TOC o "1-5" h z А1: Ti 400 420 300 270 ,260 17

Выход полимера, г/г тв. кат 4,60 4,34 5,80 4,70 3,89 0,9

ПТР (190 °С, 49Н), г/10 мин 4,7 5,7 4,5 5,0 4,7 4,2

При меньших концентрациях алкилалюминия ско­рость полимеризации возрастает с увеличением отноше­ния А1: Ti. При полимеризации в отсутствие водорода оптимальное отношение Al : Ti уменьшается.

Скорость реакции полимеризации этилена зависит от типа носителя и его структуры, от концентрации катали­затора, состава и концентрации активатора (рис. 3.1), от давления и температуры, а также от концентрации водорода в качестве регулятора длины цепи. В случае полимеризации в кинетической области при постоянном давлении и температуре скорость остается постоянной и составляет для катализатора ТМК (0,8% Ti) при 80°С и давлении 1,0 МПа в присутствии 28% водорода

5 кг/(г тв. кат-ч), или 625 кг/(г Ti-ч).

Влияние концентра­ции водорода на выход ПЭ показано на рис. 3.2. Меньшая скорость поли­меризации в присутствии большего количества во­дорода может быть объяс­нена меньшей активно­стью связи Me—Н всрав-

Рис. 3.3. Кинетические кривые по­лимеризации этилена при давлении

1,4 МПа иа катализаторе ТМК (0,8% Ti) при температурах 80 °С(/) и 01-65 °С (2),
нении с Me—С и снижением концентрации моно­мера.

Влияние температуры на скорость реакции имеет сложный характер. В отсутствие водорода скорость ре­акции мало меняется с изменением температуры от 60 до 80 °С (рис. 3.3). При концентрации водорода 28— 30% в газовой фазе скорость полимеризации имеет мак­симум при 60—65 °С. Падение скорости с дальнейшим ростом температуры может быть связано с уменьше­нием скорости растворения этилена и недостаточной его концентрацией для реализации возможностей высоко­активного катализатора. При малых концентрациях ка­тализатора и больших давлениях скорость полимериза­ции растет с температурой вплоть до 80 °С [111]; энер­гия активации (в случае носителя MgO) составляет 40 кДж/моль [активатор (С3Н5)3А1] или 46 кДж/моль [активатор (С2Н5) 2А1С1].

Для катализаторов, на которых полимеризация в на­чальный период протекает с максимальной скоростью, эта скорость (и, следовательно, активность катализа­тора) пропорциональна концентрации мономера. Для катализаторов, на которых скорость реакции вначале
возрастает, затем какое-то время остается постоянной и лишь после этого начинает падать, стационарная ско­рость пропорциональна концентрации мономера (рис. 3.4, а). С увеличением давления (концентрации мономера) резко уменьшается индукционный период (рис. 3.4, б).

Активность катализатора при постоянном отношении А1 : Ti зависит как от его структуры и состава, так и от примесей в сырье. Поэтому неизменная активность ката­лизатора в единицу времени поддерживается постоян­ством его состава, точностью дозировки всех компонен­тов полимеризационной среды, постоянством концент­рации мономера и чистоты сырья.