Разработка процесса жидкостной эпитаксии материала для зеленых светодиодов из GaP показала, что большей частью достоинств метода газовой эпитаксии (с точки зрения промыш­ленного производства) может обладать и метод эпитаксии из жидкой фазы без снижения качества, а следовательно, и кван­тового выхода выращенных р — я-переходов. Ключ к этому лежит в использовании тонких слоев расплава [149] и во вве­дении легирующих добавок из газовой фазы. Рассмотрим эти факторы.

Слои фосфида галлия, полученные методом жидкостной эпи­таксии, обычно выращиваются из насыщенного расплава галлия толщиной, равной ~10 мм, содержащего все необходимые ле­гирующие добавки. Слой выращивается охлаждением расплава от начальной температуры до комнатной. При охлаждении часть растворенного GaP (иногда всего лишь 5%) осаждается на подложке, образуя эпитаксиальный слой. Если теперь умень­шить толщину расплава (в первом приближении до величины порядка диффузионной длины (Dt)'<», т. е. ~1 мм для осажде­ния GaP в течение 30 мин), можно ожидать, что будут реали­зованы следующие преимущества перед описанным выше обыч­ным процессом жидкостной эпитаксии: существенно меньшее количество исходных материалов и осаждение всего растворен­ного вещества на подложку. Эффективность осаждения в этом случае будет довольно высокой.

Недостаток охлаждения расплава до комнатной температуры состоит в том, что распределение легирующих добавок в эпи­таксиальном слое неоднородно. Рассмотрим, например, измене­ние коэффициентов распределения с температурой для двух обычно используемых примесей в GaP : Zn (p-тип) и Те (я-тип). Растворимость Zn в твердой фазе в процессе жидкостной эпит­аксии уменьшается [154], а растворимость Те увеличивается [155]. Поэтому результирующая концентрация изменяется в на­правлении роста (рис. 5.26). Вслед за относительно малым из­менением в течение первых 2/3 процесса в конце процесса кон­центрация Zn резко падает, а концентрация Те резко повы­шается. Это изменение уровня легирования может ухудшить квантовый выход электролюминесценции и качество омических контактов. Один из способов уменьшения изменения уровня ле­гирования в направлении роста состоит в ограничении темпе­ратурного диапазона жидкостной эпитаксии. Для этого в уста­новке для проведения жидкостной эпитаксии используется двой­ная сдвигающаяся кассета (рис. 5.27) [149]. В этой установке подложка сначала устанавливается под насыщенным расплавом, находящимся при начальной температуре (рис. 5.27, а). Малая

доля расплава забирается из сосуда для расплава при одно­временном перемещении двух сдвигающихся кассет (рис. 5.27,6). Этот процесс может быть повторен до тех пор, пока исходный расплав не будет разделен на малые равные части (аликвоты) для того, чтобы жидкостной эпитаксией выращивать слои на нескольких подложках. Поскольку жидкий расплав смачивает поверхность подложки, можно получать воспроизводимые слои расплава толщиной всего 0,5 мм, уменьшая таким образом ко­личество исходных материалов. Процесс жидкостной эпитаксии заканчивается относительным перемещением двух кассет (рис. 5.27, в).

Дальнейшее усовершенствование метода эпитаксии из тон­ких слоев расплава достигается легированием расплава из газо­вой фазы [153]. Тонкий слой расплава может быть насыщен или лишен летучего легирующего компонента за короткий про­межуток времени (такая же гибкость присуща и химическому осаждению из газовой фазы). Два слоя, необходимые для по­лучения р — «-перехода для зеленых светодиодов из GaP, мо­гут быть выращены в одном процессе жидкостной эпитаксии при многослойном нанесении [153]. Схема установки приведена на рис. 5.28. Аликвоты расплава образуются в одной кассете, в которой находятся несколько подложек. Толщина слоя рас­плава определяется промежутком над подложками в кассете.

ШЯ8ШІ Поверхность, смоченная расплавом ЩИ ш Поверхность, не смоченная расплавом

Рис. 5.27. Установка*с двойной сдвигающейся кассетой для проведения жид­костной эпитаксии [149]. а — подложка находится в соприкосновении с насыщенным расплавом; 6 — малые, рав­ные между собой количества расплава (аликвоты) находятся над каждой подложкой во время жидкостной эпитаксии; в — расплав удаляют, чтобы остановить процесс жидкостной эпитаксии. Это происходит при относительном перемещении двух кассет.

Схема процесса жидкостной эпитаксии показана на рис. 5.29. Давление паров H2S и NH3 определяет концентрацию доноров в эпитаксиальном слое и концентрацию азота при любой задан­ной температуре. После первых 30 мин процесса охлаждения, когда выращен слой n-типа, температуру печи стабилизируют, чтобы заменить пары H2S парами Zn. Приблизительно еще через 30 мин концентрация доноров в расплаве заменяется, та­ким образом, на необходимую концентрацию акцепторов (для выращивания р-слоя). При возобновлении процесса охлажде­ния давление паров Zn можно непрерывно регулировать так, чтобы скомпенсировать изменение коэффициента распределе­ния и, следовательно, получить однородный профиль легиро­вания, не прерывая процесса эпитаксии из жидкой фазы. Ти­пичный профиль р — л-перехода в слое, выращенном этим методом, показан на рис. 5.30. Выращивание слоев методом жидкостной эпитаксии из тонких расплавов с легированием из газовой фазы сочетает, таким образом, экономические преиму­щества химического осаждения из газовой фазы с высоким квантовым выходом устройств, получаемых жидкостной эпитак­сией.

Процесс получения слоев из тонких расплавов может быть сделан высокоэффективным многими способами [149]. Один из способов заключается в применении кассеты емкостью до 20 подложек, используемых в одном цикле [156]. В другой установке много близко расположенных подложек погружаются одновременно, что ведет к образованию тонких слоев расплава для каждой пары соседних подложек [157]. Емкость этой си­стемы доходит до 6—7 подложек на 1 см зоны постоянной тем­пературы печи, что составляет более 100 подложек за цикл для обычной диффузионной печи.

В табл. 5.4 приведены для сравнения параметры приборов и экономические характеристики метода химического осаждения из газовой фазы, примененного для получения красных свето­диодов из GaAsi-^Px, и метода жидкостной эпитаксии, приме­ненного для изготовления зеленых светодиодов из GaP. Если жидкостная эпитаксия ведется из тонких слоев расплава с ле­гированием из газовой фазы, экономические характеристики двух процессов сравнимы, при этом методом жидкостной эпит­аксии получаются диоды с предельными значениями квантового выхода.