Эмульсионные полимеры в настоящее время занимают первое место по использованию в лакокрасочной промышленности среди других полимеров, главным образом, из-за продолжающегося роста применения водоэмульсионных красок в быту. Такие поли­меры не содержат функциональных групп, коалесцируюг при комнатной температуре и термопластичны. Однако известны и полимеры с функциональными группами, которые используются в водоразбавляемых сшивающихся лакокрасочных материалах. Можно отметить, что эмульсионные полимеры широко исполь­зуются также в качестве адгезивов и в текстильной промышленно­сти. Эмульсионной полимеризацией получают поливинилхлорид и синтетические каучуки.

Эмульсии представляют собой двухфазные системы из двух несмешивающихся жидкостей, в которых маленькие капельки одной образуют дисперсную фазу в другой непрерывной фазе. По терминологии, принятой в промышленности полимеров, терми­ны эмульсионная полимеризация и эмульсионный полимер приме­няются к процессу и к конечному продукту полимеризации моно­меров в воде в присутствии ПАВ и водорастворимых инициаторов с образованием стабильных дисперсий из очень маленьких частиц. Для описания готовой дисперсии полимеров используется также эквивалентный термин латекс. Частички полимеров имеют обычно размер 0,1—0,5 мкм, так что в литре эмульсии может содержаться 1016 индивидуальных частиц с площадью поверхности 2000 м"'. Эмульсионная полимеризация — одна из разновидностей диспер­сионной полимеризации. Другая разновидность дисперсионной по­лимеризации — это неводная дисперсионная полимеризация (НДП). Подобные полимеры также широко используются в ла­кокрасочной промышленности. Известны и другие полимеры, по­лучаемые дисперсионной полимеризацией, которые мало при­меняются в технологии покрытий [41, 42]. Среди них можно упомянуть неионностабилизированные латексы, в которых стаби­лизирующими группами могут быть, например, цепи полиэтилен - гликоля [43], механизм стабилизации которыми такой же, как и в неводных дисперсиях (см. 2.7).

Типичная рецептура для эмульсионной полимеризации [44] кроме воды содержит примерно 50 % смеси мономеров, состав­ленной с учетом получения необходимой Тс, ПАВ и другие коллоид­ные добавки, инициатор, буферные добавки для регулирования рН и фунгициды. В эмульсионной полимеризации используются такие «твердые» мономеры как винилацетат, метилметакрилат, стирол и газообразный винилхлорид. «Мягкими» мономерами являются бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, «винилверсатат» (Shell Chemicals) [5], сложные эфиры малеиновой кислоты и газообразные мономеры — этилен и винилиденхлорид.

Наиболее подходят для этих целей мономеры с умеренно низкой растворимостью в воде. Мономеры с очень низкой растворимостью трудно использовать. Могут использоваться и другие мономеры, например, кислоты, такие как акриловая и метакриловая, и моно­меры, способствующие повышению адгезии. Важно, чтобы пленки коалесцировали после-испарения разбавителя. Минимальиая тем­пература пленкообразования (М'ГП) лакокрасочной композиции является характеристикой, определяемой Тс полимера, а также наличием ПАВ и негомогенностью полимерной композиции у поверхности [45]. Полимеры с более высокими Тс, которые не коалесцируют при комнатной температуре, могут коалесцировать при введении в композицию временного пластификатора или коалесцирующей добавки, такой как бензиловый спирт. Для эмуль­сии обычно определяют МТП, а не Тс полимера, так как трудно учесть все факторы, влияющие на МТП. Наиболее часто МТП лежит в пределах 0—10 °С. Для лакокрасочных материалов с большим количеством пигментов и наполнителей требуется эмуль­сия с более низким МТП.

В качестве поверхностно-активных веществ используются анионные, катионные и неионные ПАВ, существенным признаком которых является то, что их молекулы обладают дифильными груп­пами, одна из которых гидрофильна и обеспечивает водораство - римость, а другая — гидрофобная, водонерастворимая. Строение, растворимость, местонахождение и относительные размеры этих двух групп по отношению ко всей структуре определяют поверх­ностную активность данного соединения.

Роль ПАВ заключается [46], во-первых, в создании условий для полимеризации мономера, а во-вторых,— в стабилизации об­разующихся частиц полимера. При концентрациях ПАВ в воде выше определенного значения молекулы ПАВ ассоциируют с обра­зованием мицелл. Эти мицеллы способны солюбилизировать моно­мер. В эмульсионной полимеризации часто используют смесь анионных и неионных ПАВ. Катионные ПАВ используются редко.

В качестве защитных коллоидов используют такие водораство­римые полимеры, как поли (мет) акриловую кислоту или ее сопо­лимеры, так называемый поливиниловый спирт (частично гидро - лизованный поливинилацетат) или производные целлюлозы, на­пример гидроксиэтилцеллюлозу. Свойства этих коллоидов зависят от молекулярной массы, степени разветвления и состава (содер­жания карбоксильных или гидроксильных групп, обеспечивающих водорастворимость). В процессе эмульсионной полимеризации к ним могут прививаться растущие цепи образующегося полимера, особенно в случае производных целлюлозы, или же может про­исходить расщепление их макроцепей. Они участвуют в процессах, регулирующих размер частиц, и влияют на реологию готового лакокрасочного материала, в частности, на тиксотропность и строение геля. В эмульсионной полимеризации обычно различают две характерные стадии: стадию затравки и стадию подачи мате­риала. На первой стадии смесь воды, ПАВ и защитного коллоида нагревают до температуры 85— 90 °С и добавляют 5—10% смеси мономеров наряду с частью инициатора (обычно водораствори­мого персульфата). На этой стадии образуются первые частички полимера.

Реакционная смесь на стадии затравки содержит стабилизи­рованные ПАВ капли мономера, инициатор, небольшое количе­ство мономера в растворе и ПАВ как в растворе, так и в виде ми­целл. Радикалы образуются в растворе при распаде инициатора и инициируют полимеризацию небольшого количества мономера, растворенного в воде. Затем растущая полимерная цепь прони­кает в мицеллы и вызывает полимеризацию находящегося там мономера. Обрыв происходит тогда, когда следующий растущий полимерный радикал входит в мицеллу. На стадии затравки, когда больше - не добавляется никаких реагентов, исходные моно­мер и инициатор почти полностью превращаются в полимер, а число частиц примерно соответствует числу мицелл, образован­ных введенным ПАВ. Количество ПАВ, которое не связано с маленькими частичками полимера или с капельками мономера, невелико.

На стадии подачи материала в реакционную смесь добавляют оставшийся мономер и раствор инициатора. Источником мономера в реакционной среде являются капельки эмульгированного моно­мера. Полимеризация протекает по мере того, как мономер диф­фундирует из капелек мономера через водную фазу в уже сформи­ровавшиеся растущие полимерные частички. В это же время в эти частички набухшего в мономере полимера проникают радикалы, вызывая как обрыв, так и повторное инициирование полимери­зации. По мере увеличения размеров частичек остающийся ПАВ из водной фазы поглощается поверхностью этих частичек и стабилизирует дисперсию. На рис. 2.1. показаны частицы, прини­мающие участие в процессе полимеризации. Частицы стабилизи­руются от флокуляции и коалесценции вследствие взаимного отталкивания поверхностных зарядов, возникающих из анион­ного ПАВ.

На завершающей стадии полимеризации для более полной кон­версии может быть введена еще одна порция инициатора (раз­лагающегося при повышенной температуре или окислительно- восстановительная система), после чего систему охлаждают и при необходимости вводят биоцид.

©

©

Олигомериый аниои-радикал

Рис. 2.1. Структурные образования, участвующие в процессе эмульсионной поли­меризации

Эмульсионную полимеризацию труднее контролировать, чем полимеризацию акриловых мономеров в растворе. Важное значе­ние для хорошего эмульгирования реагентов на первой стадии, отвода тепла через охлаждающие стенки реактора и распределе­ния добавленного мономера на второй стадии имеет эффективное перемешивание. В то же время композиции могут быть чувстви­тельными к сдвигу, поэтому следует избегать очень интенсив­ного перемешивания. Для поддержания необходимой температуры реакции после первоначального нагрева следует охлаждать смесь. Определенное затруднение вызывает также наличие комочков полимера и его налипание на стенки реактора. Кинетика эмуль­сионной полимеризации довольно сложна, и для изучения ее меха­низма были проведены многочисленные исследования [47]. В на­стоящее время разработаны методы, позволяющие регулировать структуру образующихся частичек, в частности, получать частички с взаимопроникающими трехмерными сетками, частицы с види­мыми раздельно ядровой и оболочковой структурами, получать микрогелевые структуры с целью модификации механических свойств или регулирования реологии подобно тому, как в микро­гелях из раствора [41, 48, 49].

Хотя можно получать эмульсии, используя только твердые мономеры за счет добавления так называемых внешних пласти­фикаторов в лакокрасочные материалы, все применяемые в настоя­щее время эмульсии внутренне пластифицированы путем сополи - меризации с мягким мономером. Стиролсодержащие эмульсии, мало используются для получения покрытий в Великобритании, хотя они и применяются в остальных европейских странах. Эмуль­сии общего назначения обычно получают на основе винилаце - тата, пластифицированного акрилатом, например бутил - или 2-этилгексилакрилатом, или диалкилмалеинатом. Покрытия по­добного состава обладают хорошей стойкостью к мелению, но плохой устойчивостью к щелочам и гидролизу. Для улучшения последних свойств в качестве пластифицирующего мономера можно использовать винилверсатат (Shell Chemicals) [50]. Ком­позиции, содержащие только акриловые мономеры, в частности метилметакрилат и акриловые пластифицирующие мономеры, обычно приводят к более качественным эмульсиям, за исключе­нием меньшей устойчивости покрытий к мелению.

При использовании газообразных мономеров требуется обору­дование, способное работать под давлением. Эти мономеры можно применять для получения более дешевых эмульсий, например, сополимеризацией винилхлорида и этилена с винилацетатом. Особенно удешевляет композиции применение этилена, но он на­столько «мягкий» мономер, что обычно используют винилхлорид как «твердый» мономер наряду с винилацетатом. Полимеры, содержащие винилхлорид и винилиденхлорид, представляют боль­шой интерес для получения противокоррозионных грунтовок. Винилхлорид — канцерогенный мономер, поэтому готовые эмуль­сии необходимо тщательно обрабатывать паром для удаления следов мономера из продукта.

Эмульсии характеризуют по содержанию сухого остатка, вяз­кости, минимальной температуре пленкообразования [51] и устой­чивости к замораживанию — оттаиванию. Также проводят оценку внешнего вида пленок на отсутствие комочков полимера. В случае эмульсий, содержащих винилацетат и винилхлорид, для пред­отвращения гидролиза необходимо контролировать рН.

Для модификации реологических свойств в рецептуру могут вводиться небольшие количества непредельных кислот. Для повы­шения адгезии используются глицидилметакрилат и аминосодер - жащие мономеры, а в тех случаях, когда требуются особенно высокие показатели, например для повышения адгезии грунто­вок к дереву и к старым глянцевым покрытиям, были рекомендо­ваны непредельные ацетоуксусные сложные эфиры [52] и моче­вины [53].

Термореактивные полимеры получают по аналогии с описан­ным выше, но в их состав входит гидроксилсодержащий мономер и они обычно не содержат защитного коллоида.