Методы элементного анализа, основанные на сжигании образ­цов в токе кислорода, имеют достаточно длинную историю развития. Она начинается с работ Лавуазье по исследованию масел. В качестве основных этапов развития отмечаются [4] использование Праутом фиксированного количества кислорода для окисления, что решило проблему определения содержания в образце водорода, и применение Риггом и Преглем твердых окислителей, что позволило создать со­временные CHN - анализаторы.

Определить состав сополимеров методом элементного анализа можно в том случае, если один из сомономеров содержит атом, отсут­ствующий в другом сомономере, например, сополимеров стирола или бутадиена с винилиденхлоридом, нитрилом акриловой кислоты и др.

Методы элементного анализа полимеров, как и других органи­ческих веществ, основаны на предварительном разложении их в атмо­сфере кислорода, аммиака, диоксида углерода или инертных газов до стабильных конечных продуктов, пригодных для дальнейшего хими­ческого или физико-химического анализа. Чаще других при анализе высокомолекулярных соединений проводят сжигание в атмосфере чистого кислорода. В результате сгорания сополимеров, состоящих только из атомов углерода, водорода и кислорода, образуются С02 и Н20. При наличии в составе сополимера атома азота в продуктах сго­рания присутствуют оксиды азота, при наличии атома серы - оксиды серы и т. д.; при сжигании в атмосфере кислорода галогенсодержащих соединений образуются соответствующие галогенид-ионы.

Процесс разложения полимеров осуществляется значительно труднее, чем низкомолекулярных органических соединений. Это одна из основных причин обычно более высокой погрешности определения С, Н и других элементов в полимерах. Если низкомолекулярные со­единения при высокой температуре (900-950 °С) сначала плавятся, а затем испаряются в объеме реактора, то полимер при введении в горя­чую зону вначале деструктирует до низкомолекулярных соединений, которые затем уже взаимодействуют с кислородом. Распад полимера в условиях горения весьма сложен и многостадиен; температура и вре­мя разложения образца, скорость подачи кислорода влияют на резуль­таты анализа в большей степени, чем при анализе низкомолекулярных веществ. При этом необходимо строго соблюдать условия анализа, которые подбирают индивидуально для каждого полимера.

Для определения содержания углерода и водорода в полиме­рах применяют классические методы с ручным сжиганием образца. Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают окислиться до С02 и Н20 при сжигании в пустой трубке. Поэтому для анализа полимеров используют трубки с каталитическим наполнени­ем (например, последовательные слои кобальта (П) и (ЫГ), серебра, осажденного на оксид алюминия, и серебряной проволоки), которое способствует более полному протеканию процессов окисления. Если полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполне­ние трубки должно не только обладать каталитическими свойствами, но и поглощать образующиеся при разложении галогеноводороды.

Содержание элемента в данной навеске полимера рассчиты­вают по количеству образующихся при разложении образца веществ. Здесь важно упомянуть о необходимости точного взятия навески. Еще Роберт Бойль в XVII веке умел взвешивать с точностью до 0,01 г. К началу XX века проблема весов стала острейшей, и неудивитель­но, что австриец Прегль, создавший чувствительные микровесы, был удостоен Нобелевской премии.

Зная количество элемента Э в навеске, можно рассчитать со­держание мономера в сополимере по формуле

Xmi ~ Ami • Э/ Аэ > где ХМ1 - содержание мономера М в сополимере, % мае.; Э - опреде­ленное экспериментально количество элемента в навеске, % мае. ; AMi - атомная масса звена мономера Mj; Аэ - атомная масса элемента Э, содержащегося в звене Мь

Чтобы количественно проанализировать гетерополимеры, по­сле сжигания образцов применяют различные методы, чаще всего титриметрические, фотометрические и электрохимические. В послед­ние годы для определения углерода и водорода, а также азота, серы и кислорода используют CHN - и CHNOS - анализаторы, в которых ко­личество продуктов разложения определяют хроматографическим ме­тодом. Например, анализатор элементного состава(модель 1108)фир­мы FISONS является первым в мировой практике прибором, позво­ляющим определять элементы С, Н, N, S, О в одной пробе. Все более широкое применение находит ионная хроматография, которая позво­ляет определять с высокой чувствительностью несколько ионов одно­временно в одной пробе.

Определение содержания конкретного элемента можно прово­дить методом лазерно-индуцированного спектрального анализа, опи­санного в последующих главах, с использованием углерода в качестве внутреннего стандарта. Поскольку содержание всех элементов в про­бе равно 100 %, для определения содержания углерода нужно прибли­зительно знать содержание остальных элементов, например О, Н, О. По измеренному соотношению интенсивностей с помощью калибров - км переходят к концентрационному соотношению элементов. Тогда содержание углерода и анализируемых элементов' составляет:

Cr + СА1 + ... + СА„ + Сост. = 100 %

Cr = (100% - Сост) /(1 + cA}/cR + cA2/cR +... + cvcv

См = (Ca/Cr) Cr, где CR - реперное содержание углерода; Сост,- содержание неанализи - руемого остатка; СА, - содержание анализируемого элемента.

Быстрый многоэлементный анализ можно [5] провести, полу­чив полный эмиссионный спектр в области 160-800 нм, с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с панорамным детектированием и индуцированной плазмой (например, на приборе Optima 3000).