Рассмотрим вкратце вопросы, связанные с разработками электролюминесцентных ячеек. В ранних работах по этим при­борам возбуждение осуществлялось главным образом перемен­ным током. Природа данного механизма возбуждения много­кратно обсуждалась. Обычно предполагался некоторый вариант механизма, описанного Фишером [486а], согласно которому центры люминесценции в ZnS : Си, Cl возбуждаются при захвате носителей после ударной ионизации валентных электронов го­рячими электронами. Эти электроны освобождаются за счет автоэлектронной эмиссии из' узких проводящих линий дефектов, декорированных Cu2S, которые присутствуют в монокристаллах фосфора. Точное доказательство существования указанного ме­ханизма получить трудно, но многие специфические свойства этих приборов, очевидно, обусловлены им. В работе [499] в ка­честве активаторов были использованы редкоземельные ионы; были приготовлены тонкие напыленные пленки толщиной — 150 нм, легированные ионами ТЬ3+. Было показано [500], что люминесценция возникает при ударном возбуждении актива­тора горячими электронами, движущимися под действием поля напряженностью —106 В-см-1. Такой механизм возбуждения имеет то преимущество, что он не зависит от времени жизни неосновных носителей, которое в этих довольно несовершенных тонких кристаллических пленках очень мало. Механизм может быть гораздо более эффективным, если велико общее попереч­ное сечение ударного возбуждения, т. е. если концентрация ак­тиватора очень высока по сравнению с обычными концентра­циями примесей в полупроводниках.

Вначале полагали, что большая растворимость редкоземель­ных ионов, необходимая для эффективной электролюминесцен­ции, может быть получена только при одновременном испарении редкоземельного активатора в виде молекулярных галогенидных соединений (обычно фторидов). Крупка и Рохкинд [501] искали эти молекулярные включения по инфракрасному поглощению за счет внутренних колебаний растягивающего типа. Такого погло­щения в матрицах ZnS найти не удалось, хотя в твердом N2 оно было обнаружено. Это дает возможность предположить, что колебания молекулярных включений заметно возмущены связью с решеткой ZnS, для которого характерна большая доля ионной связи. Последующие эксперименты показали, что, хотя редко­земельные металлы могут входить в эти пленки в хорошо дис­пергированном виде при аналогичных концентрациях, оптими­зированная электролюминесценция имеет более низкий к. п. д. (— 5-10-4% при 2% ТЬ) и ее спектр заметно отличается от спектра для пленок ZnS, легированных TbF3 при аналогичных условиях. Таким образом, предполагается, что ионы фтора остаются поблизости от ТЬ и, очевидно, обеспечивают требуемое для зеленой электролюминесценции зарядовое состояние ТЬ3+ (разд. 4.1).

Чен и Крупка [502] в ряде тонких экспериментов нашли до­казательство того, что значения напряженности электрического поля в активной области тонкопленочной электролкэминесцент - ной ячейки на основе ZnS, возбуждаемой переменным током, лежат в интервале (2—3) • 106 В-см-1. Эти значения лишь не­много превышают те значения, при которых начинается инжек - ция зарядов, обусловленная, как полагают, автоэлектронной эмиссией из электродов, хотя влияние материалов электродов (с разными работами выхода) не было обнаружено. Из измере­ний фототока следует, что эти поля слишком малы для замет­ного умножения носителей при ударном возбуждении валентных электронов в отличие от прежних точек зрения о работе элек - тролюминесцентных ячеек [499] и от случая, который, как пред­полагают, имеет место в люминесценции обратно смещенных диодов Шоттки на основе ZnSe [492]. Эти выводы ограничивают потенциальную эффективность тонкопленочных приборов на ос­нове ZnS.

Вейт и Вехт [503] приготовили порошкообразные слои ZnS, довольно сильно легированные (до —0,8%) разнообразными редкоземельными элементами, путем диффузии при 1100 °С. Они наблюдали многоцветную электролюминесценцию, возбуж­даемую постоянным током, в прозрачной ячейке в виде конден­сатора толщиной 100 мкм, при изготовлении которой использо­вались частицы фосфора, покрытые Си, и процесс формовки [504]. Сообщалось о следующих комбинациях легирующих при­месей и люминесценции: Nd, Na (красно-оранжевая): Tb, Li (зе­леная); Но, Li (зеленовато-белая); Er, Li (зеленая); Tm, Li (го­лубая). Перечисленные выше спектры излучения были похожи на спектры, обсуждаемые в разд. 4.1. При легировании элемен­тами Ег и Li были получены оптимальные характеристики с яр­костью 17 кд/м2 и к. п. д., равным Ю_2%, при 100 В постоянного напряжения, что, как показано ниже, значительно хуже, чем при активации марганцем. К - п. д. зеленых электролюминесцент­ных ячеек также составляет — 10-2%, тогда как Рази и Андер­сон [505] получили к. п. д., равный 5-10-2%, для монокристал­лов ZnS : Tb. В работе [506] для улучшенного варианта люми­несцентного прибора на ZnS : Tb3+ был получен к. п. д., равный нескольким десятым процента.

В работе [507] были использованы пленки толщиной ^ 1 мкм между запорными контактами и получена таким путем в ZnS : Мп при 300 К оранжевая люминесценция с к. п. д. ~10~3%. Наиболее высокий к. п. д. электролюминесценции на ZnS (0,5%) был получен задолго до этого Леманом [508] для зеленого света на порошкообразных ячейках ZnS : Си, Cl, воз­буждаемых переменным током. Сложной задачей является уве­личение срока службы этих приборов, использующих большие напряженности полей. Обычно срок службы составляет 10— 1000 ч (нередко низкие значения имеют те приборы, которые вначале были самыми яркими и наиболее эффективными). Об­работка, увеличивающая срок службы, о которой сообщалось в 1966 г., включает обжиг фосфора в атмосфере серы и исполь­зование в качестве коактиватора Вг вместо С1 [508а]. Яркость этих ячеек сохранялась до значения, превышающего 50% перво­начальной величины, после нескольких сот часов работы даже при приемлемо высоких уровнях возбуждения.

Помещенная в конденсатор тонкопленочная ячейка прозрач­на, что дает возможность применить для улучшения контраста дополнительный поглощающий слой, как это сделано в приборе, разработанном фирмой. «Сигматрон» [517]. В подобных ячейках с двумя запорными электродами из Si3N4 насыщение электро­люминесценции происходит при среднеквадратичных значениях возбуждающего напряжения выше ~250 В при 5 кГц и при­знаки старения не обнаруживаются в течение 104 ч работы даже при таких высоких уровнях возбуждения [5086]. Тонкие оран­жевые ячейки с примесью Мп, работающие на переменном токе, имели яркость до 3,4-103 кд/м2 при 250 В и 5 кГц. Они исполь­зовались в небольших (48 X 36 мм) 108 X 81-элементных адрес­ных матрицах телевизионных отображающих систем с яркостью до 200 кд/м2 при обычных в телевидении частотах кадров с вось­миступенчатой серой шкалой [508в].

Расширение гаммы оттенков в дисплеях такого типа без су­щественной потери яркости представляет собой очень трудную задачу. Результаты таких попыток описаны в работе [508г], в которой получена красная электролюминесценция на ZnS : TbF3,Mn с яркостью до 200 кд/м2 при возбуждении пере­менным током. Полагают, что эта широкая красная люминес­ценция с максимумом на длине волны —700 нм может возни­кать на комплексах Mn — F. Зеленая электролюминесценция, обусловленная ТЬ3+, не возбуждается вплоть до более сильных электрических полей, чем необходимо для красного (или оран­жевого) излучения, обусловленного Мп2+. Марганец в ZnS яв­ляется активатором с исключительно хорошими оптическими свойствами. Многие из них определяются его высокой раствори­мостью. Благодаря большому излучательному времени жизни люминесценции MnZn было получено вынужденное излучение в пленках толщиной 1 — 2 мкм при возбуждении электронным пучком с энергией 25 кэВ [504а]. Равноценным марганцу акти­ватором в ZnS для электролюминесценции на постоянном токе является РЬ, который может дать зеленую люминесценцию с к. п. д., равным 10-3% [512].

Усовершенствованным типом электролюминесцентной ячейки является возбуждаемая постоянным током порошковая ячейка, рассмотренная в работе [504]. Для порошков ZnS : Mn, Cu, Cl в обычном пластмассовом наполнителе полу. чены к. п. д. до 3* 10-1 % при низкой яркости 17 кд/м2 и до 1 • Ю”1 % при работе с гораздо более полезным уровнем яркости —340 кд/м2 при воз­буждении постоянным напряжением 100 В. Для яркости и про­цесса формовки, в котором светоотдача увеличивается, а ток уменьшается после предварительной электротермической обра­ботки исходной электролюминесцентной ячейки, критична кон­центрация Си: в процессе формовки требуется пороговая плот­ность выделяемой мощности. Это связано с диффузией Си из узкой области порошкообразной ячейки с большим сопротивле­нием, внутри которой возникает электролюминесценция. Для сравнения приведем следующие данные: тонкие пленки из ZnS : Cu, Mn, Cl, напыленные на Cu*S p-типа для получения р — я-гетероперехода, дают к. п. д. да 5-10-1 % при 100 кд/м2 [509], что значительно больше, чем значения, полученные с дру­гими типами контактов.

Процесс инжекции часто сопровождается туннельными эф­фектами, хотя полной уверенности в этом обычно нет. Вклад туннелирования электронов через относительно толстые слои Si02 между электродами из алюминия и тонкопленочными структурами из ZnS, активированного Мп методом ионного вне­дрения, был подтвержден в работе [509а]. Эффект, по-види­мому аналогичный компонентам тока туннельного типа, наблю­дался в некоторых МДП-структурах [490]. Табей и др. [510а] показали, что центры Мп возбуждаются при переносе энергии от донорно-акцепторных пар Aizn — CuZn> что приводит к га­шению зеленой люминесценции пар.

Преимущества специальной двойной структуры, полученной ионным внедрением, в которой слой Мп непосредственно сосед­ствует с электродами из алюминия (или с изолирующим слоем для работы на переменном токе), показаны на тонкопленочных

ячейках, легированных общепринятыми способами. Необходимо, чтобы эти ячейки не содержали меди и обладали стабильными симметричными вольт-амперными характеристиками. Никаких изменений яркости не наблюдалось в течение по крайней мере 500 ч работы с возбуждением однополярными импульсами со скважностью 5. Однако до сих пор к. п. д. таких ионнолегиро­ванных ячеек низки (~2-10_3% при яркости 35 кд/м2). Во вто­ром методе одновременного осаждения и имплантации ионизо­ванные и нейтральные газообразные комплексы ZnS : Мп («кла­стеры») сталкивались и осаждались на подложку. Для слоев, приготовленных таким образом и отожженных при 500 °С, полу­чены хорошие характеристики электролюминесценции на по-' стоянном токе [5096].

Характеристики этих и других аналогичных типов электро­люминесцентных ячеек, возбуждаемых постоянным током, были рассмотрены Вехтом и Веррингом [295], которые также обсу­дили механизмы возбуждения и рекомбинации. В отличие от случая возбуждения переменным током электролюминесценция, возбуждаемая постоянным током, происходит в области силь­ных полей. Это приводит к низкому выходу в том случае, если нет инжекции неосновных носителей. Порошкообразные ячейки с исходной яркостью ~300 кд/м2 обычно получаются с к. п. д. более низким, чем оптимальный (— 5-10~2%). В работе [510] получена яркость 850 кд/м2 при постоянном смещении 100 В и плотности тока 5 мА/см2. Однако, как и в случае ячеек, возбуж­даемых переменным током, эксплуатационные характеристики электролюминесцентных ячеек, возбуждаемых постоянным то­ком, оставались неудовлетворительными.

В последние несколько лет непрерывные улучшения явились результатом усовершенствованных способов приготовления и по­пыток изготовления слоев с защитным покрытием. Яркость ячеек образца 1970 г. при неизменной величине приложенного по­стоянного напряжения падала в 5 раз уже через 25 ч работы, но при неизменной величине подводимой мощности она не из­менялась и через 400 ч [510] (напряжение увеличивалось с 65 до 100 В). Этот прием можно использовать в некоторых прило­жениях, в частности в тех, где особенно необходимы дисплеи большой площади, в которых применяются дешевые электро- люминесцентные ячейки на ZnS. Постоянное (низкое) рабочее напряжение желательно во многих световых индикаторах. Этот фактор в сочетании с гораздо лучшим к. п. д. при рабочих ус­ловиях, удовлетворяющих полевым режимам работы, дает по­лупроводниковым светодиодам явное преимущество перед элек - тролюминесцентными ячейками для дисплеев малой площади, несмотря, вероятно, на более высокую стоимость производства одной единицы,

Однако в последние 3 года эксплуатационные характеристики ячеек для работы на постоянном токе были существенно улуч­шены. Яркость лучших из них уменьшается теперь только в 2 раза через несколько тысяч часов работы (начальная яр­кость составляет 340 кд/м2 при неизменном постоянном напря­жении смещения 100 В) [511]. Методы приготовления ячеек, ис­пользованные для получения этих результатов, и характери­стики этих ячеек при возбуждении импульсами одной поляр­ности, обсуждаемые ниже, описаны Вехтом [512].

Существует значительный интерес к использованию этих ячеек в дисплеях большой площади с координатными адрес­ными X — У-матрицами для представления цифровых или бук­венно-цифровых символов в переменном формате, так как тех­нология их приготовления, включающая распыление или про - печатывание шелковой сетки, сравнительно дешевая для по­крытий большой площади. Символы определяются геометрией конструкций электродов на стекле и внешнем металлическом слое, в котором формируется ячейка методом фотолитографии (рис. 3.75). Обычно предпочитается символьный массив, состоя­щий из точечных матриц 5X7 элементов (рис. 7.16). Каждый символ задается памятью емкостью 6 бит на МДП с парал­лельными входами.

В одном из последних вариантов для работы на постоянном • токе, разработанном Вехтом и др., плотность тока составляет ~2 мА/см2 и к. п. д. равен 10-1% при яркости 340 кд/м2. Свето­вой эквивалент приятного желто-оранжевого света, вызванного активацией марганцем, составляет ~600 лм/Вт. Времена нарас­тания и затухания равны —0,5 мс при возбуждении формирую­щим напряжением. В общем случае имеются два способа пред­ставления данных. В первом дисплей должен содержать по од­ному переключателю адресной памяти на зрительный элемент, так что последний может быть включен или выключен только тогда, когда требуется соответствующее изменение изображения. во время развертки кадра. Это означает, что зрительный эле­мент (точка ZnS) может быть возбужден постоянным током через переключатель, характеристики которого только что опи­саны. К сожалению, переключатель должен быть установлен на экране оптоэлектронного дисплея в непосредственной близо­сти к контролируемому элементу, так как в противном случае возникают сложные проблемы внутренних соединений. Наибо­лее приемлемым типом ключа, в котором, вероятно, технологи­чески совместимы эти требования, является переключатель па­мяти на халькогенидных стеклах [513]. Хотя прогресс в этой области является обнадеживающим [514], в настоящее время слишком рано предсказывать, будет ли полный дисплей, исполь­зующий эти запирающие элементы, технически выполнимым

Xis

Электрод из из Sn О2

а

Рис. 3.75. Детали конструкции прототипа буквенно-цифровой (36 символов) панели на ZnS : Си, Мп (а) и эквивалентная электрическая схема (б) [516].

в промышленных масштабах производства. Есть сообщения об успехах в получении стабильных тонкопленочных транзисторов [514а], которые можно производить последовательным напы­лением и которые могут служить управляющими элементами, располагаемыми на экране многосимвольных дисплеев большой площади на основе ZnS и других типов.

Второй способ состоит в том, чтобы обращаться к каждому элементу в панели короткими импульсами напряжения с боль­шой скважностью (предположим, импульсами со скважностью 200 и пиковым напряжением 150 В для панели, предназначенной для работы при постоянном напряжении 100 В). К счастью, панели на основе ZnS : Мп реагируют быстрее при возбужде­нии короткими импульсами перенапряжения, чем при возбуж­дении номинальным постоянным напряжением. Существуют раз­личные схемы [515], которые содержат фотопроводящие эле­менты на экране панели, где сами элементы дисплея могут обеспечивать память, необходимую для того, чтобы гарантиро­вать повторное возбуждение соответствующих элементов при

каждой последующей развертке кадра. Преимуществом таких систем является устранение сложной дорогой вспомогательной памяти, содержащей одновременно всю информацию, отобра­жаемую на экране, — памяти, которая при работе в режиме повторного возбуждения без встроенных запирающих элементов должна быть обеспечена иным способом. Оказалось, что панели, разработанные Вехтом для возбуждения постоянным током, хо­рошо работают при возбуждении короткими импульсами. При этом увеличивается к. п. д. (до 0,4% без учета емкостной ком­поненты тока) и срок службы (по крайней мере до 5000 ч для половинного срока службы при яркости 140 кд/м2) (рис. 3.76).

Таким образом, задача конструирования дисплея с разверт­кой подвозбуждающего типа, содержащего до 1000 буквенно­цифровых символов, по-видимому, выполнима. Дальнейшее уве­личение числа символов потребует некоторого увеличения кон­траста, возможно, путем установки последовательно с каждым оптоэлектронным элементом дисплея порогового ключа из халь - когенидного стекла. В работе [516] описан удовлетворительный макет на 36 символов с неоптимизированной яркостью символов — 70 кд/м2. Фирмой «Мацушита» разработан удачный телеви­зор (за исключением неизбежного оранжево-желтого цвета кадра) с плоским экраном (размер по диагонали 33 см) на ос­нове ZnS : Mn, Cu [518]. Это настоящий плоский телевизор. Почти вся электроника, за исключением блока настройки, смон­тирована в пространстве глубиной 5,75 см за экраном и потреб­ляет общую электрическую мощность 150 Вт. Элементы изо^ бражения имеют размеры 1 X 0,75 мм с разрешением 150 ли-' ний, контраст 20 : 1 и 16-ступенчатую серую шкалу, получаемую при разделении по времени возбуждающих импульсов. Общая эффективность электролюминесценции составляет —0,07 лм/Вт, что значительно меньше, чем в 36-символьном дисплее

(0,5 лм/Вт), разработанном в Королевском радиолокационном институте.

Следует отметить, что произведение первоначальной ярко­сти на половину срока службы созданных в настоящее время для работы на переменном токе электролюминесцентных ячеек на основе ZnS : Мп (емкостное возбуждение) обычно приблизи­тельно в 5 раз меньше, чем для описанных выше ячеек постоян­ного тока, хотя для пленок ZnS : Мп, разработанных фирмой «Сигматрон», оно приближается к 2 — 3 [517]. Сейчас еще рано судить о будущем этих и ряда других конкурирующих устройств, разрабатываемых для дисплеев большой площади, таких, как плазменные панели, жидкие кристаллы, электрохромные па­нели и т. д. Они, несомненно, представляют собой важный бу­дущий рынок, который по экономическим соображениям закрыт для типов светодиодов, обсуждаемых в этой книге [518а]. Ко­нечно, электролюминесцентные приборы на ZnS могут быть из­готовлены также в виде небольших одноэлементных индикато­ров или в виде индикаторов немногих буквенно-цифровых сим-, волов, для чего до сих пор используются главным образом све-.. тодиоды. Однако производство светодиодов уже достаточно рен­табельно. Поэтому вопрос о преимуществах одного из этих ти­пов приборов будет, возможно, решаться исходя из других со­ображений, а не из простого сравнения соответствующих свойств. Конкуренция на этом рынке уже сейчас очень сильна. Однако представляется, что светодиоды более приемлемы для небольших дисплеев благодаря их широким возможностям при получении большой различимой глазом яркости. Гораздо более продолжительный срок службы светодиодов также остается важным преимуществом для этого типа приложений. Приборы на ZnS приемлемы для дисплеев большой площади с матовой поверхностью, надписи на которых либо фиксированы, либо из­меняются не часто, так же как и для описанных выше много­символьных плоских дисплеев переменного формата.

Редкостью является электролюминесцентный диод, состоя­щий из инжектирующего слоя ароматичного углеводорода на поверхности кристалла антрацена или порошкообразного фос­фора [299]. На таком диоде наблюдалось хорошее выпрямле­ние. Этот прибор представляет большой интерес, так как на нем для голубого света наблюдался квантовый выход 5% при по­стоянном смещении 100 В. Прибор является инерционным (время затухания люминесценции ~ 10-2 с), но у него не на­блюдалось быстрого старения, если контакты имели защитное покрытие. При легировании тетраценом можно получить зеле­ный свет [5186]. В работе [518в] указано, что тонкие нити углерода образуют удобные и эффективные инжектирующие контакты для электронов в электролюминесцентных ячейках, со-

держащих рекристаллизованный антрацен. Первоначальный внешний квантовый выход может быть очень высоким, ^,1%, с яркостью 200 лм при 430 нм. Однако, как это часто наблю­дается в приборах, в которых используются чрезвычайно силь­ные электрические поля на инжектирующих контактах (в дан­ном случае больше 106 В/см для самых низких приложенных напряжений), эти диоды обычно очень плохо сохраняются. Время, в течение которого яркость уменьшалась в 2 раза, для наиболее эффективных приборов составляло только несколько минут. В работе [519] сообщалось также о получении зеленого света с к. п. д., равным 3 • 10~1 %, в смещенной в обратном на­правлении злектролюминесцентной ячейке, в которой жидкий электролит образовывал выпрямляющий контакт к CdF2: Eu3+ л-типа, тогда как на CdF2 : Gd3+ наблюдалась очень неэффек­тивная голубая люминесценция с г] « Ю-6% [519а]. В работе [519а] использовались запорные контакты из In или Ag к CdF2 «-типа с удельным сопротивлением 0,1—1,0 Ом-см, получен­ному обработкой в парах Cd.