Внутренние напряжения подобно внешней постоянно действую­щей нагрузке ослабляют механическую и адгезионную прочность по­крытий и способствуют их преждевременному разрушению. Стой­кость покрытий, однако, зависит от направления изменения напря­жений при их эксплуатации: они могут сохраняться, уменьшаться или увеличиваться. Увеличений напряжений возможно в том случае, если в пленке протекают химические или физические процессы, на­пример кристаллизационные, сопровождающиеся уменьшением ее объема или повышением модуля упругости. Так, в масляных покры­тиях, ненапряженных в начальный момент, на определенной стадии процесса старения возникают значительные напряжения, вызываю­щие их растрескивание, отслаивание и шелушение. При нагреве за­каленных полипропиленовых покрытий до 170 °С и последующем их медленном охлаждении первоначально имевшиеся внутренние
напряжения возрастают в 2-2,5 раза. Также наблюдается рост напря­жений при старении нитратцеллюлозных покрытий. Характерно, что свободные ненапряженные нитратцеллюлозные пленки через 3 мес экспозиции на воздухе (старение в атмосферных условиях) сохрани­ли целостность, тогда как пленки, адгезированные на подложке, уже через 1 мес полностью разрушились.

Зависимость долговечности напряженных покрытий в основном описывается уравнением т = Аекс. Независимо от условий эксплуата­ции (в воде, в атмосферных условиях, при повышенных температу­рах и т. д.) более долговечными оказываются те покрытия, которые имеют меньшие внутренние напряжения (рис. 4.27).

При оценке значимости напряжений нередко пользуются услов­ным коэффициентом запаса прочности К, представляющим собой отношение первоначальной (исходной) прочности покрытия ар к внутренним напряжениям авп. Долговечными считаются высокомо­дульные (жесткие) покрытия, у которых К = ар/авн > 2, и низкомо­дульные (гибкие) с К> 5.

Ниже указана стойкость к растрескиванию, определенная выдер­живанием покрытий в 20 %-м растворе ОП-7 при 50°С, полиэтиле­новых покрытий с различными значениями К:

А, % ар, МПа

Авц, МПа К

Стойкость к растрескиванию, ч

Рис. 4.27. Зависимость долговечности алкидных покрытий от внутренних напряжений при экспозиции в воде при 20 °С (1) и на воздухе при 180 °С (2)

Рис. 4.28. Типовая зависимость времени разрушения напряженных по­крытий от крекирующей активности среды

Как видно из приведенных данных, более стойкими являются по­крытия из полиэтилена высокого давления (ПЭВД), у которых К> 5.

Растрескивание покрытий иод влиянием внутренних напряже­ний носит хрупкий характер. В случае кристаллических полимеров нередко наблюдается очаговое растрескивание. Края пленки по месту образования трещин отгибаются, образуя своеобразные узоры в фор­ме лепестков. При большой адгезии покрытий образуется частая или редкая сетка мелких или крупных трещин. Растрескивание ускоряет­ся с ростом сферолитных структур и повышением активности среды. Наиболее сильное действие оказывают среды, имеющие низкие зна­чения вязкости и поверхностного натяжения, легко смачивающие покрытие, но не вызывающие его растворения и набухания.

О способности жидких сред вызывать растрескивание напряжен­ных материалов, так называемой Крекирующей активности, судят по коэффициенту активности Ащ» который представляет собой отноше­ние удлинения (степени вытягивания) пленки жидкости (до разрыва) I К ее поверхностному натяжению а и выражается в м2/Н (или м3/Дж):

Акр = //с.

У разных жидкостей Акр колеблется от 0,03 до 0,5 м2/Н. Практика показывает, что долговечность напряженных покрытий зависит от крекирующей активности среды (рис. 4.28).

Весьма активными средами по отношению к полимерным по­крытиям являются водные растворы ПАВ, нередко низшие спирты, кремнийорганические жидкости, алифатические углеводороды; рас­трескивание ускоряется в воде и в атмосфере влажного воздуха.

С повышением температуры поверхностная активность сред воз­растает, однако одновременно снижается и разрушающая сила - внут­ренние напряжения. Температурная зависимость долговечности име­ет экстремальный характер; минимум защитных свойств наблюдает­ся у разных покрытий в пределах 50-80 °С (несколько ниже Тс или ТШ1 Полимеров).

Уменьшение склонности покрытий к растрескиванию достигается двумя путями: увеличением их механической прочности и снижением внутренних напряжений. Наиболее эффективно эта задача решается применением безусадочных и низкомодульных пленкообразователей (химически отверждаемые олигомеры, каучуки), эластичных грун­тов, введением пластификаторов и соответствующих наполнителей, использованием тиксотропных составов, правильным выбором ре­жимов охлаждения покрытий. В случае кристаллических полимеров важное значение имеет регулирование надмолекулярной структуры. Например, применением искусственных зародышей структурообра - зования (антраниловая и себациновая кислоты, маннит и др.) и осо­бенно структурированием удается существенно повысить стойкость к растрескиванию полиэтиленовых покрытий.

Наличие внутренних напряжений - не только отрицательное ка­чество покрытий; иногда они играют и положительную роль. В пер­вую очередь используется свойство лакокрасочных материалов соз­давать усадку деформируемым подложкам, на которые они нанесе­ны. Так, при пропитке фиксированных пористых материалов (ткани, нити, волокна) лаками благодаря усадочным явлениям создается до­полнительное их натяжение и упрочнение. Например, степень усад­ки тканей, пропитанных нитратцеллюлозными лаками, достигает 1,0-1,5 %. На ранней стадии развития авиации нитратцеллюлозные покрытия по ткани (аэрополотну), натянутой на поверхность фане­ры или металла, применяли для улучшения обтекаемости и увеличе­ния прочности конструктивных элементов самолетов. В настоящее время высокоусадочные лаки (НЦ-551, НЦ-579) применяют при из­готовлении планеров, протезов и некоторых изделий в авиастрое­нии. Принцип большой усадки использован при разработке трес­кающихся покрытий (см. раздел 11.3), а также в качестве своеобраз­ных датчиков при изучении напряженности строительных и других конструкций. В последнем случае для получения покрытий приме­няют твердые непревращаемые пленкообразователи с низкой меха­нической прочностью: канифоль в виде расплавов или растворов в сероуглероде, глицериновый и пентаэритритовый эфиры канифоли, резинаты металлов, фенолоформальдегидные и эпоксидные олиго­меры.