В 1964 г. в работах [70] для CdS : Те и [71] для GaP: N было «оказано, что изоэлектронные примеси замещения могут приво­дить к появлению в полупроводнике связанных состояний (так

*) Оба механизма с участием донора О — межпримесная рекомбинация иа донорно-акцепторных парах [69] и рекомбинация свободных дырок на нейтральных донорах [47] — вызывают инфракрасное излучение с максиму­мом ~1,4 эВ. В GaP не идентифицировано ни одного донора с энергией ионизации, промежуточной между энергиями для S и О, за исключением ам - фотерной примеси Ge (табл. 3.1). Предварительные исследования дают воз­можность предположить, что в GaP донор Ge с энергией ионизации 200 мэВ не может вызвать достаточно эффективной люминесценции в желто-оранже­вой области спектра при 300 К в отличие от N при большой концентрации (разд. 3.2.12).

называемых изоэлектронных ловушек). В случае GaP : N нали­чие в спектрах тонкой структуры помогло однозначно доказать природу перехода [72]. Несмотря на отсутствие строгих расче­тов качественное описание явления не вызывает споров. Изо - электронные примеси замещения образуют связанные состоя­ния только в том случае, когда примесный и замещаемый ато­мы существенно отличаются как по электроотрицательности, так и по ковалентным радиусам. По-видимому, на основании различий в электроотрицательности примесного и замещаемого атомов можно предсказать, свяжет ли изоэлектронная ловушка электрон или дырку [73]. Как только носитель одного знака локализован, ловушка приобретает заряд и благодаря дально- действующему кулоновскому потенциалу легко захватывает но­ситель противоположного знака. Так образуется связанный экситон, несмотря на то что центральное поле узла решетки, содержащего примесь, отталкивает вторую электронную частицу. Наличие таких ловушек проще всего обнаружить из спектров поглощения или люминесценции, обусловленных именно свя­занными экситонами [72], хотя наблюдались и оптические пере­ходы, включающие носители одного типа на изоэлектронной ловушке [74]. Поскольку прямых доказательств локализации носителей только одного типа на изоэлектронной ловушке N не найдено (в отличие от Zn— О-ловушек [67]), некоторые авторы ставят под сомнение существование таких связанных состояний.

Как будет показано ниже, анализ силы осциллятора для экситона, локализованного на ловушке N, указывает на преоб­ладающее взаимодействие с электроном. Чрезвычайно малая энергия связи носителей является причиной того, что экспери­ментально из оптических спектров довольно трудно получить доказательство связи носителя одного типа. Белоглазов и Юно - вич [74а] интерпретировали тепловое гашение при низких тем­пературах полосы фотолюминесценции, обусловленной эксито­нами, локализованными на ловушках N, исходя из представле­ний как о связанном экситоне, так и связанном электроне. В то же время Фолкнер и Дин [746] обнаружили, что форма спект­ров возбуждения люминесценции, обусловленной парами NN, согласуется с тем, что по крайней мере глубокие состояния наиболее близких пар могут связать одиночный электрон.

В работе [74в], в которой теория ловушек азота получила дальнейшее развитие, подчеркиваются преимущества полуэмпи - рического метода экранированного псевдопотенциала и необхо­димость выйти за рамки однозонной теории Фолкнера [77]. Если увеличить масштаб полуэмпирического потенциала на 10%, так, чтобы энергия связи электрона составила 8 мэВ (ве­личина, принимаемая рядом авторов для энергии связи элек­трона на атоме N в GaP), то теория предсказывает для азота

в соединении Ino. iGac. gP энергию связи 26 мэВ, что хорошо согласуется с экспериментом [319]. Эта теория согласуется также с наблюдавшейся зависимостью энергии связи от гидро - | статического давления в GaP [74г]. Тот факт, что требуется

j - вводить экранирование псевдопотенциала, качественно объяс-

( няется ожидаемой деформацией решетки вокруг атома азота в

узел фосфора. Учитывая сказанное выше, можно, по-видимому, считать, несмотря на отсутствие прямых экспериментальных доказательств, что N в GaP может связать одиночный электрон (без дырки).

• ' В присутствии N поглощение вблизи основной полосы в GaP

очень сильно увеличивается (рис. 3.4). Поглощение так велико, что кристаллы с концентрацией азота ~1019 см-3 выглядят красными, в то время как обычный материал при 300 К имеет медово-желтый цвет. Поглощение обусловлено бесфононными переходами и переходами с участием фононов в образовании связанных экситонов; присутствие азота способствует также по­глощению с образованием свободных экситонов и электронно­дырочных пар [75]. Вероятность последних переходов увеличи­вается в присутствии любой изоэлектронной примеси, но если примесь совсем не образует связанного состояния, как, напри­мер, As в GaP, то сила осциллятора перехода мала [76]. Силь­ное поглощение в GaP : N непосредственно связано с присут­ствием мелких локальных состояний для электронов, которые в то же время обладают и большим сечением рассеяния для свободных электронов [77, 78]. Основную роль в люминесценции GaP : N играет рекомбинация связанных экситонов (рис. 3.14). Сила осциллятора перехода, обусловленного связанным эксито - ном у атома N, была вычислена по формуле (3.18), исходя из времени релаксации этого эффективного механизма люминес­ценции1), и оказалась равной — 0,1 [79]. Вся энергия связи электрона на нейтральной изоэлектронной ловушке N обуслов­лена короткодействующими центральными силами, аналогичны­ми хорошо известному взаимодействию электрона с атомом при­меси, дающему вклад в энергию ионизации доноров в полупро­водниках [53].

Это взаимодействие сильно деформирует волновую функцию электрона и приводит к относительно большой локализации электрона вблизи атома азота по сравнению с локализацией вблизи донора с энергией ионизации 100 мэВ, например S, в фосфиде галлия (рис. 3.15). Поскольку г и k — сопряженные

4) В данном случае оже-рекомбинация невозможна, поскольку экситон- ный комплекс состоит только из двух подвижных частиц (электрона и дыр­ки). Благодаря этому экспериментально наблюдаемые и излучательные вре* мена жизни равны.

5 Зак, 1242

‘S зо I 80

UBNC ЮЗУ 4, г к,

<-Х

5 70 I § *0 % 1 зек I Z0 fO 0

А-ТА 1

А-ТО[

A-LA

4(Ы*Уе)лвн -В(5 компонент^ (3 Компоненты1}

Расщепление уровней J магнитном пале ИЫФвн ' 4f-=

A-LO'

®~

B-LO

2,32

2.30

2£2 2,24- 2,26 2,28

Энергия (ротона, эВ

Рис. 3.14. Спектр фотолюминесценции фосфида галлия, слабо легированного

азотом, при 4,2 К [72].

Атом азота представлен двумя концентрическими окружностями; другие символы те же. что и на рис. 3.4 и 3.11. Бесфононный переход В в дипольиом приближении запрещен.

Рнс. 3.15. Зависимость радиальной части волновой функции от радиуса R для электрона с эффективной массой 0,35/По, локализованного в потенциальной яме шириной 2 А и глубиной 10 мэВ, н для электрона на заряженной примесн с энергией связи 100 мэВ [78].

Рис. 3.16. Зависимость квадрата волновой функции электрона, локализован­ного на изоэлектронной ловушке N и на мелком доноре S в GaP, от волно­вого вектора [78].

величины, волновая функция электрона на изоэлектронной ло­вушке имеет намного большую протяженность в ^-пространстве. Можно оценить протяженность, используя приближение Слэ - тера — Костера. Если аппроксимировать изоэлектронную ло­вушку прямоугольной потенциальной ямой, то волновая функ­ция электрона на изоэлектронной ловушке вне потенциальной ямы имеет вид

ik~l/(£/ + efc)~ ехр(7"г)-- (3.21)

k-пространство Реальное пространство

В случае кулоновского взаимодействия (электрон на донорном уровне)

Ъ0~ЩЕ0 + вкГ~ ехр(— Кг), (3.22)

fe-пространство Реальное пространство

где К = (2теЕ) 'Цк, е* — зависящая от k энергия в зоне про­водимости; для Ed принято значение 100 мэВ (донор S) для Ei — значение 10 мэВ (изоэлектронная ловушка N),

Зонная структура фосфида галлия благоприятствует перехо­дам через оба указанных центра (разд. 3.1.1) в отличие от изо - электронных ловушек ВІ. В последнем случае сила осциллятора перехода примерно в 20 раз меньше, чем в случае азота {79], в соответствии с отношением квадратов энергетических знаме­нателей для электронного перехода (Х,)с -> (Гі)с ->■ (Гв) v и дырочного перехода (Г8) v №) v (^Ос (рис. 3.2.).

Волновая функция электрона на донорном уровне описы­вается выражением (3.22) только вблизи (-Xi)c минимума зоны проводимости. Для нахождения ^ вдали от этой точки нужно воспользоваться методом теории возмущений. На рис. 3.16 при­ведены результаты таких вычислений. Видно, что, хотя приня­тая энергия связи электрона на донорном уровне в 10 раз боль­ше энергии связи на изоэлектронной ловушке, | if в случае донора примерно в 100 раз меньше; этим и объясняется отно­шение сил осциллятора fn/fs - Силы, связывающие электрон на изоэлектронных ловушках, являются короткодействующими в отличие от кулоновских сил, удерживающих электрон на доноре S. Этим и определяется резкое различие в форме фононных повторений в спектрах на рис. 3.11 и 3.14.