В качестве прямозонных полупроводников с шириной запре­щенной зоны, достаточно большой для получения люминесцен­ции в видимой области спектра, рассмотрим тройные твердые растворы. На рис. 3.1 показаны только некоторые твердые рас­творы соединений АШВУ, которые можно легко вырастить и в которых можно получить слои п - и р-типа с хорошей электро­проводностью. В этом разделе мы обсудим главным образом свойства GaAsi_*P* — наиболее важного из этих соединений для современной технологии изготовления светодиодов. Кроме того, будут рассмотрены некоторые достаточно сложные для получе­ния твердые растворы соединений A1HBV, обладающие особенно интересными свойствами, в частности In^Gaj-JP.

Мы начнем с анализа зависимости ширины запрещенной зоны и эффективности люминесценции от состава типичных твердых растворов соединений AnIBv и обнаружим, что эффективность люминесценции твердых растворов очень мала, особенно для тех составов, при которых становятся существенными переходы с участием непрямых минимумов. К сожалению, именно эти со­ставы представляют наибольший интерес для изготовления све­тодиодов в видимой области спектра, так как прямая рекомби­нация в чистом виде возможна в инфракрасной области спектра или (в лучшем случае) на краю красной области спектра. Очень важным критерием разработки светодиодов из твердых растворов является соотношение между увеличением светового эквивалента излучения — видности — и уменьшением квантового

*) Изоэлектронная ловушка Вір была обнаружена в прямозонном соеди­нении A'"BV— InP с помощью низкотемпературной люмииесценции с уча­стием связанного на ней экситона [262а]. Однако ее растворимость оказы­вается небольшой, а влияние на полную излучательную рекомбинацию ограни­чено даже при гелиевых температурах.

8 Зак.. 1242

выхода при возрастании доли GaP в твердом растворе, так как при увеличении энергии фотона возрастает влияние непря­мых переходов. Оба эти явления довольно сильно зависят от со­става полупроводника, и, следовательно, оптимальный состав твердого раствора ограничен довольно узкими пределами.

Мы обсудим результаты, свидетельствующие о том, что деко­рированные дислокации и локальные отклонения от стехиоме­трии (флуктуации состава) ухудшают оптические свойства тройных твердых растворов по сравнению с бинарными соеди­нениями, используемыми для их изготовления. В сложной про­блеме качества кристаллов трудно прийти к определенным вы­водам: результаты исследований разных лабораторий могут сильно различаться из-за влияния неучтенных различий в усло­виях выращивания твердых растворов. Однако во всех промыш­ленных источниках материала для светодиодов из GaAsi_*P* оптические свойства кристаллов в области перехода к непрямой структуре зон оказываются хуже теоретически возможных. Оче­видно, это является серьезной проблемой: хотя красные свето­диоды из GaAsj-^P^ пользуются большим спросом, улучшение качества этих кристаллов резко повысило бы их конкурентоспо­собность по сравнению с другими светодиодами в этой области спектра, как уже было сказано во введении.

В последнее время улучшение оптических свойств твердых растворов соединений AinBv в области больших энергий кванта было достигнуто путем введения эффективных центров люминес­ценции (изоэлектронных ловушек азота), а не уменьшением числа безызлучательных центров, которые могут быть присущи самим твердым растворам. Изучение оптических свойств лову­шек N в твердых растворах GaAsi-^P* и InAGai-xP дало новые возможности для экспериментальной проверки теории изоэлек­тронных центров в полупроводниках. В настоящее время оказы­вается, что легированные азотом твердые растворы не имеют каких-либо технологических преимуществ перед светодиодами из GaP : N (разд. 3.2.12), кроме, может быть, большей гибкости в получении оранжевого, желтого и зеленого цветов свечения при выращивании кристаллов в системе, в которой нужно кон­тролировать большое число параметров. Правда, на основе твер­дых растворов, легированных азотом, можно создавать инжек­ционные лазеры с наибольшей энергией кванта, вплоть до оран­жевого цвета для твердого раствора InxGa^xP : N, изготовление которого, к сожалению, технологически трудно контролировать. Впрочем, спрос на инжекционные лазеры в видимой области спектра в настоящее время не очень велик. Ниже представлены новые данные о зонной структуре твердого раствора Іп*Оаі_*Р.

Затем мы вернемся к обсуждению качества кристаллов и рассмотрим данные о роли вакансий решетки, в создании глубо­ких уровней в светодиодах на основе твердых растворов: реком­бинационные процессы через глубокие состояния конкурируют с краевьши переходами. Последние эксперименты на Gap и CdS показывают, что при идентификации глубоких центров необхо­димо обязательно иметь обстоятельные доказательства. С по­мощью новых методик исследования — методов термостимули­рованного тока, фотопроводимости и фотоемкости — получена важная информация о глубоких уровнях, которые могут пол­ностью определять безызлучательную рекомбинацию. Получен­ная информация еще недостаточно полна, чтобы можно было судить о влиянии различных способов выращивания на наличие в кристалле глубоких уровней. Ясно, что эти исследования по­могут понять явление деградации (разд. 3.6.3).

Наконец, мы перейдем к проблеме несоответствия постоян­ных решетки при эпитаксиальном выращивании и его связи с образованием безызлучательных центров и к проблеме кон­троля состава в некоторых особых случаях. Будут рассмотрены свойства гетеропереходов GaAs — GaAlAs и будет показано, что явления, связанные с большой разностью коэффициентов тепло­вого расширения, проявляются даже в этой почти идеальной си­стеме. В связи с этим кажется маловероятным, что для получе­ния светодиодов с большей чистотой цвета в зеленой области спектра потребуются исследования наиболее подходящей си­стемы твердых растворов — AlGaP, в которой различие постоян­ных решетки между бинарными соединениями AInBv также невелико. Гораздо проще изменить спектр люминесценции вы­сокоэффективного светодиода из GaP : N подходящим зеленым фильтром.

В настоящее время совершенно ясно, что полупроводниковые приборы с большим выходом годной продукции, оптимальными начальными характеристиками и большим сроком службы нельзя изготовить без тщательного проведения технологических операций, обеспечивающего минимальные внутренние и внешние механические напряжения. Было замечено, что неупругие дефор­мации, обусловленные напряжениями, могут легко проникать в активные области прибора при обычных операциях перемеще­ния, полировки и крепления полупроводникового кристалла. Эти явления особенно сильно проявляются в лазерах с гетерострук­турой, изготовление которых должно быть особенно тщатель­ным, чтобы получить когерентное излучение при 300 К - Это под­тверждается последними исследованиями структур GaAs — GaAlAs, которые кратко обсуждены в конце этого раздела.

Эпитаксиальные слои GaAsi_*P* обычно получаются методом газотранспортных реакций, в то время как. слои Al*Gai_*As — эпитаксиальным выращиванием из жидкой фазы, за исключе­нием работ [2366, 382в], в которых была применена молекуляр -

но-лучевая эпитаксия. В работе [263а] рассмотрены свойства соединений AIHBV и их твердых растворов, выращенных методом жидкостной эпитаксии.