При изготовлении форм офсетной печати после проявления слоя диазосмолы на печатающие элементы наносят упрочняющий по­лимер, улучшающий механические свойства рельефа. Для выбора подходящего пленкообразующего был испробован большой круг веществ и способов их нанесения [пат. США 2754279, 3313233], среди них до сих пор весьма популярен гуммиарабик. Его раствор в воде с добавками может служить проявителем слоев не только собственно диазосмол, но и композиций с другими полимерами; после проявления форму упрочняют лаком также с гуммиарабиком или другим близким по строению полимером. В производственных условиях часть диазогрупп материала экспонированных участков слоя остается нефотолизованными. Материал этих красковосприни­мающих участков образует за счет диазогрупп химические связи с гуммиарабиком, декстрином и Др. Тем самым поверхность слоя гидрофилизируется, что ухудшает красковосприимчивость печатаю­щих элементов особенно в начале работы новой формы. Поэтому в соответствии с рекомендациями пат. Великобритании 2056915 проявленный слой обрабатывают раствором в воде с определенным pH активного азокомпонента (ацетоацетанилида, ж-фенилендиа - мина, 2,3-дигидроксинафталина), гуммиарабика, ПАВ и тем са­мым полностью убирают с поверхности печатающих элементов диа­зосоединение. Вместо азокомпонента рекомендуют также исполь­зовать восстановитель — аскорбиновую кислоту, гипофосфористую кислоту. В результате печатная форма при первых оборотах вала полностью воспринимает печатную краску.

Упрочняющую олеофильную смолу (например, эпоксисмолу из бифенола А и эпихлоргидрина) можно вводить в эмульсионный проявитель, где она находится в органическом растворителе, в дру­гой фазе — водорастворимый полимер [пат. США 2754279]. Од­нако работа с такими проявителями также весьма сложна, тре­бует осторожности и высокой квалификации работников.

Ларсон предложил использовать двухслойные, предварительно очувствленные формы, в которых нижний слой создавался диазо­смолой, а верхний — окрашенным прочным полимером (поливинил - формалем, полиамидом, ПВА, силиконом, эпоксидной смолой и др.) [пат. США 3136637; пат. Великобритании 944276]. При проявле­нии водно-органической системой полимер удаляется вместе с ниж­ним слоем; такая офсетная форма позволяет получать высокие ти­ражи отпечатков. В случае эпоксидной смолы для полноты прояв­ления наружный слой должен обладать низкой ММ, что, однако, не позволяет достичь высокой износостойкости форм. Поэтому реко­мендуется эпоксидный слой после проявления дополнительно от­верждать; он полимеризуется под действием комплекса BF3-этанол- амин, который наносят в водно-этиленгликолевом (8:2) растворе; после испарения растворителя форму кратковременно выдерживают при 120—250 °С [пат. США 4292396].

m

Наконец, было предложено упрочняющий слой отверждать дей­ствием света, что привело к двухслойным системам со светочув­ствительным компонентом в каждом слое. Нижний гидрофильный слой диазосмолы обеспечивает хорошую адгезию к подложке и главное—высокую светочувствительность и возможность проявле­ния водным раствором или эмульсией, верхний печатающий — вы­сокие качественные и количественные характеристики печатной формы или фоторезистного слоя.

Согласно пат. США 3808004, 4133685, 4330611 на диазосмолу наносят фотополимер (циннамоилированную алкидную смолу [см. также пример 69 из пат. США 3849392]; полученный слой требует в несколько раз меньшей продолжительности экспонирования, чем собственно диазосмола, и почти в сто раз меньшей, чем проявляе­мый эмульсией фотополимер. Его проявление, в отличие от мно­гих фотополимеров, достигается водной эмульсией, образующийся рельеф аналогично фотополимерам весьма механически прочен. Та­кая форма обеспечивает высокие тиражи отпечатков; рельеф устой­чив к действию травителей, что делает возможным его применение как резиста в микроэлектронике. Чтобы сразу визуализировать экспонированные участки, в верхний фотополимерный слой можно вводить прозрачный в длинноволновом УФ-свете фотохромный спи - ропиран, например 1', 3', 3'-триметил-6-нитроспиро[2Н-1-бензопи - ран-2,2-индолин] [пат. США 4225661]. Если до 99% светочувстви­тельного компонента экстрагировать с пластины, покрытой диазо­смолой и еще одним слоем фотополимера, например циннамоилиро- ванной смолой, то ничтожно тонкий, почти мономолекулярный слой диазония обеспечивает сверхсветочувствительность пластины, при­годной для рельефообразующего экспонирования лазером. Компо­зиция рекомендуется и для создания форм высокотиражной печати на низкосортной бумаге [пат. США 4263392, 4334003].

На слой диазосмолы можно наносить компоненты фотополимера из ненасыщенного полиуретана, ацетата-фталата целлюлозы, сен­сибилизаторов— кетонов, натриевой соли я-фенолсульфокислоты. Обработки включают рельефообразующее экспонирование, которое вследствие кратковременности достаточно лишь для фотолиза диа­зосмолы, проявление, интенсивное сплошное экспонирование или нагрев до 200—250 °С с целью отверждения фотополимерного слоя рельефа. Так полученная на алюминии печатная форма позволяет сделать до 400 тыс. хороших отпечатков [пат. США 4233390, 4326018].

Предложено несколько систем, в которых на специально подго­товленную алюминиевую подложку наносят упрочняющий адге­зионно активный слой, а затем на него светочувствительный. На­пример, по данным патентов США 4272604, 4272605, первый слой создается акриловым латексом, а верхний — диазосмолой. Предпо­лагается, что диазосмола проникает в нижний слой, что обуслов­ливает при фотолизе прочное сшивание всей системы и обеспечи­вает хорошую адгезию к подложке прочных печатающих элемен­тов офсетной формы. Нижний слой на силикатированном алюми­нии в пат. Великобритании 1588620 формируют из ПВХ или ПВС, ПВП, гидроксиэтилцеллюлозы, иногда с добавкой ПАВ, а верх­ний — из смеси диазосмолы А и эпоксисмолы, эпоксисмолы и поли­уретана. Авторы считают, что светочувствительный слой изна­чально проницаем для воды, тогда как через поверхность фотоли­зованной части вода не проникает. Поэтому защищенные от света шаблоном участки, в отличие от экспонированных, удается снять при проявлении водой. В результате получают высокотиражную печатную офсетную форму, обрабатываемую в типографии водо­проводной водой.

В трехслойной системе на бумагу наносят ПВХ в смеси с ТЮ2 (рутилом), затем на него гидрофильную композицию из ТЮ2 (ана - таза), метилол - и эпоксимодифицированного найлона-6, модифици­рованных диэтаноламином и этиленгликолем мочевино-формальде - гидных смол и A12(S04)3; третий слой состоит из диазосмолы, по­лиакриловой смолы с добавкой полиэтиленгликоля. После экспони­рования и проявления мыльной водой получают хорошую печат­ную форму на бумажной основе [пат. США 4232105].

Фирмой Kodak (США) разработан синтез олигомерных бисдиа - зосоединений, из которых также формируются поверхностные олео - фильные элементы светочувствительного слоя, в основе имеющего гидрофильный полимер, например ПВС [пат. США 4215041, 4284705; франц. пат. 2400221]:

/(CH2)„,OCOR СОО(СН2)„х X' /j-N2C6H4—)N—С6НХ-я Х“

(СН2)„»Н Н(СН2)„Х

C6H4Nj-« X - -1

—0(CH2)„—N—(CH2)„OCORCO— он

Г C6H4N2-n Х“ -1

GCORCO —0(СН2) п —N—(СН2)„ OCOR СО— G'

*- -*т

где G=^G' = ОН или —0(СН2)„,—N—(СН2)„»Н; т = 2-г5; п ф п'ф п"=1~4,

C6H4Nt-n X"

предпочтительно 2; R = Alkylen Ci—Ci2, предпочтительно C2—Се, феиилен, иафтилеи.

Центральной группой в молекулах таких солей диазония может быть также алкенилен или остаток ненасыщенного кетона, способ­ный дополнительно давать димеры при фотолизе:

Для получения офсетной печатной формы бумажную основу, покрытую пленкой терефталата, подвергают действию электриче­ского разряда. Затем на нее наносят последовательно несколько дисперсий: ТЮ2 и воды; ПВС и воды; гидролизованного тетраэто - ксисилана (тетраэтоксисилан + вода + 2 %-ный раствор НС1); в заключение покрывают 4,5 %-ным водным раствором соли диазо­ния, сушат, экспонируют, слой с неэкспонированных участков смы­вают в течение 10 с водой, сушат.