По типу фотохимической реакции поливинилциннамалиденаце - тат аналогичен полнвинилциннамату, однако его хромофорная группировка значительно более реакционноспособна, если судить по скорости [2 + 2] - циклодимеризации. Фотохимические свойства циннамалиденацетатной группы исследовались на примерах таких модельных соединений, как 1,4-бутандиолциниамалиденацетат(1) и циннамалиденуксусная кислота (II) [27]. При облучении I в растворе и пленке образуются циклобутановые кольца [28]. Кван­товый выход, определенный по исчезновению двойных связей, ока­зался выше для реакции в твердом состоянии, чем в растворе; так, для II в таблетках КВг ф = 1,2, для пленки поливинилциннамали - денацетата ф == 0,48, поливинилциннамата (образец сравнения) Ф = 0,33; для I в растворах ф = 0,073, для поливинилциннамали - денацетата ф = 0,091 [27]. Эффективно использование триплетных сенсибилизаторов с Ет^ 175 кДж/моль, в частности Эозина и Эритрозина (Ет = 175,5 кДж/моль); содержание сенсибилизато­ров от 0,01 до 20 % к массе полимера, предпочтительно 0,3—10 %.

Полимеры, производные циннамалиденуксусной кислоты, не находили долгое время широкого распространения из-за технологи­ческих трудностей их синтеза: плохой воспроизводимости при ис­пользовании гетерогенной среды, токсичности фосгенирования при получении промежуточных изоцианатов [пат. США 3257664, 3761280]. Это препятствие было устранено [пат. США 4065430] разработкой способа полимеризации мономерных эфиров, на­пример

R = Н, СН3

Это сделало легкодоступной большую серию полимеров.

Составы поливинилциннамалиденацетатных фоторезистов ре­комендованы для производства печатных плат на различных под­ложках. Образование рельефа возможно при варьировании тол­щины слоев от 0,2 до 8 мкм, что является технологическим достоин­ством этого типа фоторезистов. Проявителем может служить ДМФА. В композиции этих фоторезистов включают антиоксидан­ты (полиалкилфенолы, нафтолы, эфиры гидрохинона), пластифи­каторы и инертные несветочувствительные’полимеры (феноло-фор - мальдегидные смолы, целлюлозу, ПВП и т. д.) [пат. США 4065430]. Такие полимеры могут разносторонне влиять на эксплуа­тационные характеристики слоев: ускорять проявление, повышать стойкость к действию травителей, механическую прочность слоев.

Недостатком циннамалиденацетатных фоторезистов является не­возможность их длительного хранения: в растворах и слоях проис­ходят темновые реакции структурирования, сопровождающиеся образованием гелей.

Слои такой же высокой светочувствительности, но стабильные при хранении, разработаны [пат. ФРГ 1722003] на основе продук­тов этерификации многоосновных спиртов бензилиден - или цинна - малиденуксусной кислотой; в этих полимерах наиболее реак­ционноспособный водород у а-углерода карбонильной группы за­мещен нитрильной группой благодаря использованию цианирован - ных мономеров, например:

X

X, Y = Н, Aik С,—С6, Hal, N(Alk)2 Ci—Су, п = 0 или 1 CN

О

Кроме ПВС или продуктов его сополимеризации для этерифи­кации могут быть использованы частично гидролизованный поли - винилбутираль, смешанные алифатическо-ароматические эфиры полиолов, частично ацетилированная целлюлоза, продукты кон­денсации НС с глицеринами или бисфенола А с эпихлоргидрином (ММ от 7000 до 190 000). Растворителями этих композиций служат ТГФ, бутиролактон, ДМФА, циклогексанон или их смеси. Возможно введение в композицию красителей и пластификаторов. Для про­явления слоев используются те же растворители, но с неполярными добавками (толуол, ксилол), замедляющими проявление. Слои могут быть рекомендованы для изготовления печатных форм, в частности для автотипии в глубокой печати. Введением фенилъных групп к а-углероду карбонильной группы в молекулы производных циннамалиденуксусной кислоты С6Н5

R — высокомолекулярный полимер.

удается получать циклодимеризующиеся соединения, термостой­кие и стабильные при хранении [пат. Великобритании 1338020].

Полимеры с халконовыми группировками, связанными через фенил, используются в фотодимеризующихся композициях с 1960-х годов, одним из первых был предложен поливинилбензил - иденацетофенон [30]. Светочувствительность фоторезиста на его основе возрастает с увеличением содержания халконовых групп в полимере [31]. Включение циннаматных или халконовых групп в основную полимерную цепь позволяет получать материалы с вы­сокой стойкостью к действию щелочей и кислот [32]. Синтезиро­ваны полиэфиры на основе халконовых спиртов, а также поликар­бонаты, фосфонаты, сульфонаты, тиофосфонаты следующих общих

-Y--

X //

где X = бифункциональный спирт; Y = например, СО, SO3; R = Н, ОСН3; т = 2,3.

Они образуют твердые пленки с хорошей адгезией к подлож­кам и растворимые в органических растворителях.

К подобным системам примыкают светочувствительные мате­риалы, основанные на применении фотодимеризации бифункцио­нальных производных коричной кислоты в кристаллическом со­стоянии. Эти вещества, например фенилбис-(1,3-этиленкарбоновая) кислота, служат основой записывающего материала для гологра­фии [32]:

HV

СООН

соон

но ос

соон 'kJkr^H даос-».

■ПО

-Wt-:

Для производных Ы, Ы-диалкилмалеиндиимидов наличие в мо­лекуле двух карбонильных групп с а, р-ненасыщенной связью долж­но при фотовозбуждении приводить к еще большему, по сравнению с производными коричной кислоты, увеличению электронной плот­ности на двойной связи, а следовательно, и к эффективной цикло - димеризации. Для полимерных производных ГфИ-диалкилмалеин - имидов показан [34] процесс образования при фотооблучении повторяющихся циклобутановых структур:

О «J L. U " О Jm-1 (3

Область спектрального поглощения производных диметилма - леинимида составляет 270—300 нм, т. е. наиболее эффективно фо - тоциклодимеризация должна протекать при фотолизе коротковол­новым УФ-светом. Однако такие кванты света способны у подобных полимеров вызывать одновременно деструкцию основной полимер­ной цепи. Отсюда вытекает необходимость сенсибилизации цикло - димеризации, которая для производных диметилмалеинимида изучалась в растворе ТГФ и в полимерной пленке. Как модельное соединение для реакций в растворе был выбран Ы-(2-гидрокси - этил)диметилмалеинимид. Используя набор сенсибилизаторов —

кетонов и красителей — авторы работы [34] выделили гранс-цикло - димер:

О

но^4-'' о**3

о

он

При этом оказались эффективными все сенсибилизаторы с Ет — 308,9 - г - 235,3 кДж/моль, кроме Акридинового оранжевого с Ет= 202,7 кДж/моль. Была определена энергия триплетов N-(rper - бутил)диметилмалеинимида, она равна 218,6 кКж/моль, близкие уровни энергии триплетов у М-2-(гидроксиэтил)диметилмалеин - имида. Следовательно, возможна сенсибилизация целым рядом триплетных сенсибилизаторов. Для пленки из ПВС, этерифициро- ванного ]Ч-(2-карбоксиэтил)диметилмалеинимидом, наиболее эф­фективным сенсибилизатором циклодимеризации оказался тиоксан - тон {Ет = 263,7 кДж/моль), взятый в количестве 8,5 % к массе по­лимера.

В последние годы была изучена [35] высокосветочувствитель­ная полимерная система, содержащая диметилмалеинимидные группы в боковых цепях. Их фотосшивание происходит за счет циклодимеризации колец малеинимида:

Для получения полимеров с несколькими диметилмалеинимид - ными группами был использован путь радикально-инициированной полимеризации диметилмалеинимидметакрилата. Удается подо­брать условия полимеризации таким образом [35], что 100 %-ная конверсия мономера достигается без образования сшитого по­лимера.

Производные диметилмалеинимида с различными функциональ­ными группами могут реагировать с ПВС, сополимерами метил - метакриловой кислоты, расширяя круг диметилмалеинимидных со­полимеров.

С увеличением ММ полимера светочувствительность слоев на его основе заметно возрастает, оптимальной считается ММ 150 000.

В сополимере, например, следующего состава СООН

m ОСНэ

osVS)

содержание звеньев, этерифицированных малеинимидом, заметно влияет на относительную интегральную светочувствительность слоя. Так, в относительных единицах, светочувствительность при постоянном соотношении т/(т -)-« + /) = 0,5 для полимера с п/(т - f - п + /) = 0,5 равна 11. Она уменьшается вдвое (5,5) при п/(т - f - п + /)== 0,25 и 1/(т + п + /) = 0,25 и становится еще ниже (1.5) для соотношений звеньев в полимерной цепи п/(т-- + п + /) = 0,125 и 1/(т + л + /)=0,375 [34].

Фотохимическая реакция циклопропеновых производных, заме­щенных алкильными или арильными группами в 1- или 1-, 2-поло­жениях, ведет к димеризации с образованием трициклогексанов и циклопропилциклопропенов, что подтверждено изучением модель­ных соединений [35]:

Фотоструктурирование полимерных циклопропеновых производ­ных, например 1,2-дифенил - пли 1,2-дипропилциклопропенкарб - оксилатов ПВС, происходит в 5—10 раз быстрее, чем поливинил­циннаматов. Возможно включение в композиции фоторезистов в качестве сенсибилизаторов кетона Михлера или бензофенона [31],

На основе 1,2-дифенилциклопропенов созданы промышленные ком­позиции фоторезистов [35].

В настоящее время составы фоторезистов, в которых под дейст­вием света проходит циклодимеризация полимерного компонента, продолжают использоваться в производстве печатных плат и по­лупроводниковых приборов. Особенно следует отметить их приме­нение в защитных масках печатных плат, создаваемых под пайку навесных элементов из олова или свинца. Это, а также их исполь­зование в двухслойных вариантах светочувствительных покрытий способствует сохранению устойчивого интереса к циклодимеризую - щимся системам. Число патентных разработок последних лет в этой области фоторезистов невелико, однако теоретическое изуче­ние фотоциклодимеризации в растворах и слоях проводится до­вольно интенсивно, что позволяет надеяться на создание новых ценных композиций фотодимеризующихся резистов.