Очень многое зависит от времени, в течение которого осущест­вляется взаимодействие частиц. Если скорость сближения велика, на перестройку двойных слоев остается очень мало или совсем нет времени. При медленном сближении двойные слои будут все время находиться в равновесном состоянии.

В последнем случае согласно теории двойного электрического слоя энергия отталкивания VR может быть рассчитана с помощью обратимой термодинамики как изотермическая обратимая работа, затраченная на то, чтобы перенести частицу из бесконечности на расстояние И.

Основная идея заключается в том, что при равновесном столк­новении потенциал должен оставаться постоянным, так как., он определяется адсорбцией определяющих заряд ионов,- а химиче­ские потенциалы зафиксированы их значениями в объеме. Такое взаимодействие принято называть взаимодействием при «постоян­ном потенциале».

Если взаимодействие протекает настолько быстро, что не успе­вает произойти перестройка ионной адсорбции/десорбции, такое взаимодействие будет происходить при «постоянном заряде»; в этом случае поверхностный потенциал ij^o не постоянен, а повы­шается в процессе перекрывания.

После всего сказанного следует заметить, что величины VR для этих двух типов взаимодействий мало отличаются, но в слу­чае постоянного заряда обычно получаемые значения VR больше, чем при постоянном потенциале.

Для двух малых сферических частиц радиуса а при постоян­ном заряде энергия отталкивания может быть определена согласно [29] по уравнению:

(5.11)

А при постоянном потенциале:

(5.12)

Где:

1 +а

{S — 2) , . Ч

1 Іоскольку значения у и (3 находятся всегда в пределах от 0,6 до 1,0, их влиянием во многих случаях можно принебречь [29, с. 152]. Поэтому уравнение (5.13) является хорошим приближе­нием для вычисления свободной энергии электростатического отталкивания (Овербик отмечает, что не существует точного уравнения [30]):

= 2л£гв(>о | ^^ V J In [1+ехр

Г 4RT Т

HrvJ

Где у' — тангенс (zFtyo/4RT)-, чг — относительная диэлектрическая проницаемость среды; ко — диэлектрическая проницаемость в вакууме; R, Т, F z — имеют обыч­ные значения;

F21 см

(5.136)

Елво RT

Для случая взаимодействия двух частиц с разными поверх­ностными потенциалами (%n, ^02) и разными радиусами щ и а2 (при условии, что kH> 10 и - ф0<50 мВ) Хогг с сот. [42] дает выражение:

Еаій2 ('фоі + 'фог)

Їр =----------------------- о,

4 (а,+а2)

На рис. 5.6, 5.7, 5.8 приведены зависимости У0бщ = ^ + VA от расстояния между поверхностями частиц (Я) при постоянных значениях размера частиц и содержания электролита, но при изменении поверхностного потенциала; при постоянных значениях
поверхностного потенциала и содержании электролита, но при изменении размера частиц; при постоянных значениях размера частиц и поверхностного потенциала, но при изменении содержа­ния электролита.