Диэлектрический метод позволил, например, получить [7.4] важ­ную информацию о характере молекулярной подвижности карбо - рансодержащих полиарилатов, следующих структурных формул:

Исследованные полиарилаты, синтезированные посредством поликонденсации, отличались изомерией карборанового ядра СгВюНю, строением двухатомного фенола, температурой размягче­ния и различной упорядоченностью (табл. 7.1). Арабские цифры в обозначении p-процесса в табл. 7.1 соответствуют обозначенным так же кривым на рис. 7.6.

Одной из наиболее характерных и важных особенностей поли­меров с карборановыми группами в цепи является образование макросетчатых систем, что определяется как способом введения карборановых групп в макромолекулы и их химическим обрамле­нием, так и структурой соответствующих полимеров.

На температурных зависимостях tg б для карборансодержащих полиарилатов (рис. 7.6) проявляется несколько релаксационных процессов дипольно-группового типа. Ширина, высота и темпера-

турное положение максимумов tg6 отличаются для полиарилатов с разными карборановыми фрагментами в основной цепи. Макси­мум низкотемпературного процесса с м-карборановыми ядрами в цепи (рис. 7.6, б) несколько шире, чем tg 6 для полиарилатов на основе дифенил-о-карборана (рис. 7.6, а). По абсолютному же значению tgSmax последних превышает tg6max м-карборансодер - жащих полимеров в 1,5—2 раза. Эти данные согласуются с резуль­татами, полученными для карборансодержащих полиарилатов ме­тодом радиотермолюминесценции.

а — с дифенил-окарборановыми фрагментами в цепи; б — с дифенил-м-карборановыми фрагментами в цепи (цифры у кривых соответствуют номерам полиарилатов в табл. 7.1)

Так как значения tg6max и е пропорциональны квадрату эф­фективного дипольного момента и числу релаксирующих диполей, а полный дипольный момент о-карборана равен 1,5* 1029 Кл-м и м-карборана — 9,52*10“30 Кл-м, есть основание считать, что эф­фективный дипольный момент р-полимерной цепи полимеров с дифенил-о-карборановыми фрагментами больше, чем х для поли­меров с дифенил-м-карборановыми фрагментами в цепи. Диэлект­рическая проницаемость е м-карборансодержагцих полиарилатов в области низких температур (кривые 2, 4, 6, 8 на рис. 7.6) боль­ше, чем е полиарилатов с дифенил-о-карборановыми фрагментами в цепи (кривые 1, 3, 5, 7).

Учитывая отмеченные факторы, можно сделать вывод, что в области низких температур рЭфф м-карборансодержащих полиари­латов вносит несколько больший вклад в е, чем рЭфф дифенилового эфира. Понижение максимума tg б и увеличение значения темпе­ратуры p-процесса для этих полиарилатов обусловлены более плотной упаковкой полимерных цепей. Следовательно, более вы­тянутая конформация полимерной цепи с дифенил-м-карборановы-

Рис. 7.7. Зависимость e=f(T) при частоте 1 Гц (цифры у кривых соответствуют номерам полиари­латов в табл. 7.1)

ми фрагментами должна способствовать бо­лее плотной упаковке макромолекул.

Из температурных зависимостей tg б вид­но, что при переходе от полиарилатов с о-карборановыми группами в цепи к м-кар - борансодержащим полиарилатам в области (—180-f-80)° С происходит смещение макси­мумов в сторону высоких температур. В об­ласти высокотемпературного максимума tg б наблюдается обратное: у полимеров с

дифенил-м-карборановыми фрагментами в цепи соответствующий релаксационный процесс протекает при более низких температурах. Это свидетельствует о существенном влиянии способа присоедине­ния карборанового ядра к основной цепи на условия протекания релаксационных процессов.

Характер изменения е полиарилатов с повышением температу­ры (рис. 7.7) также свидетельствует о влиянии изомерии карбора­нового ядра на дипольную поляризацию полиарилатов с дифенил-

о-карборановыми фрагментами в цепи (кривые I, III, V, VII): вплоть до ~160° С диэлектрическая проницаемость изменяется незначительно, в то же время для м-карборансодержащих полиа­рилатов в интервале температур от 20 до 160° С она уменьшается (кривые II, IV, VI, VIII) и в области ~160° С значение е(-орто)>е (-мета).

Такой характер изменения г полиарилатов на основе изомеров карборана свидетельствует об уменьшении м-участка полимерной цепи с дифенил-м-карбораном, обусловленного увеличением кон - формационного набора. Низкочастотный максимум tg б обусловлен размораживанием подвижности участков полимерных цепей, со­держащих полярные сложноэфирные группы и фенольные фраг­менты. И так как этот участок непосредственно связан с карбора- новыми ядрами, высокая полярность последних оказывает сущест­венное влияние на характер и интенсивность теплового движения данных кинетических единиц.

Низкотемпературный максимум относится к релаксационному P-процессу. Температурное положение этого перехода зависит от степени упорядоченности полиарилатов, от химического строения двухатомного фенола и от изомерии карборанового ядра. У поли­арилатов, отличающихся по степени кристалличности и не имею­щих полярных групп в двухатомном феноле, максимумы tg б сдви­нуты по температурной шкале на 15—20 К. Наличие в основной щепи объемных группировок кардового типа (флуореновой и фталидной) повышает температуру кинетического перехода при­мерно на 40 К, что объясняется тормозящим влиянием на молеку­лярное движение в области локальных процессов группировок кардового типа. Замена о-карборановых групп на м-карборано-
вые приводит к заметному увеличению энергии активации р-про­цесса (см. табл. 7.1), что обусловлено большей ролью геометриче­ских факторов в заторможенности движения по сравнению с ди - поль-дипольным взаимодействием.

В интервале температур от 5 до 30° С наблюдается кинетиче­ский переход, который практически полностью исчезает после дли­тельной сушки образцов в вакууме в течение 8—10 ч при 120— 140° С. С повышением частоты внешнего электрического поля tg 6тах смещается в сторону более высоких температур. Это позволяет связать данный кинетический переход с поляризацией молекул сор­бированной полимером воды. Кинетический переход в интервале температур 40—100° С обусловлен размораживанием подвижности связанной воды и разрывом водородных связей. Он также исчеза­ет после прогрева полимеров в вакууме. при 120—140°С. В обла­сти высоких температур (230—250° С) реализуется релаксацион­ный процесс, предшествующий сегментальной подвижности иссле­дуемых полиарилатов (см. рис. 7.6, а, б).

Наличие максимума tgSmax наблюдается только для частично­кристаллических полиарилатов. Значение tg б возрастает с увели­чением упорядоченности (кривые IV, VI, VIII на рис. 7.6). У некрис­таллических полиарилатов наблюдается только восходящая ветвь зависимостей tg б = /(7") (кривые I, II, III). На температурное поло­жение максимумов tg 6 существенное влияние оказывают два фак­тора: изомерия карборанового ядра и степень кристалличности полимера. С повышением степени кристалличности ширина высо­котемпературного максимума tg 6 уменьшается и наиболее узкий пик потерь наблюдается у высококристаллического полиарилата, что указывает на узкое распределение времен релаксации т. По­этому для данного случая было целесообразно построение круго­вых диаграмм (рис. 7.8), из которых следует, что в области высо­котемпературного кинетического перехода на комплексной плоско­сти е"—е в области высоких частот точки укладываются на пря­мую линию, а со стороны низких частот — на дугу окружности. Такой вид зависимости хорошо описывается функцией асимметрич­ной дуги, которой соответствует упоминавшаяся выше формула Гаврильяка — Негами. Для расчета ширины спектра времен релак­сации (первая часть графика) можно использовать выражение

(7.5).

С повышением температуры высокочастотная часть зависимо­сти г"—е на комплексной плоскости переходит в дугу окружности, центр которой лежит значительно ниже оси е. Со стороны же низ­ких частот с повышением температуры центр дуги окружности приближается к оси е", что свидетельствует о сужении спектра времен релаксации. Параметр а изменяется в пределах от 0,59 до 0,083 при изменении температуры от 240 до 300° С.

Таким образом, возрастание tgSmax, смещение максимума в сторону высоких температур с увеличением степени кристаллич­ности полимеров, сужение спектра релаксации исследуемого кине­тического перехода свидетельствуют о процессах, протекающих в

Рис. 7.8. Круговые диаграммы на комплек­сной плоскости е"—е для полиарилата-4 в об­ласти ^''-перехода (числа у точек на кривых соответствуют частоте внешнего электрическо­го поля в герцах)

некристаллической части между упо­рядоченными областями. Сужение спектра времен релаксации при этом обусловлено уменьшением коопера­тивное™ движения полимерных кине­тических единиц аморфной фазы.