Еще в 1889 г. Кросс и Бивен '177] установили, что лигнин в древесине •способен хлорироваться, а затем растворяться в сульфите натрия или ■в щелочи. На этом основан способ определения содержания целлюлозы - в растительных тканях Кросса и Бивена. Исследуя хлорирование джута,
эти авторы пришли к выводу, что количество хлора, отщепляющегося в виде НС1 при хлорировании, равно количеству хлора, вступающего в соединение с лигнином по схеме

RH + С12 —* RC1 + НС1

Они полагали, что окислительные процессы при хлорировании лигнина ■отсутствуют; по позднейшим исследованиям — это оказалось неверным.

Наряду с реакцией замещения хлором (а также, возможно, и частично реакцией присоединения хлора) и окислительные процессы играют роль при хлорировании лигнина. При хлорировании влажных опилок образуется хлорноватистая кислота по уравнению

С12 + Н20 НС1 + нею

Которая должна окислять лигнин

HC10 HCI + 0

На такой характер процесса указывает большое выделение хлористого водорода во время хлорирования увланшенного растительного сырья, много большее, чем предполагали Кросс и Бивен при своих первых иссле­дованиях.

Процесс хлорирования лигнина нашел практическое применение при делигнификации растительного сырья для получения целлюлозы из дре­весины, соломы, травянистых растений и т. д. и отбелки технических целлюлоз. Как указывалось в гл. VIII, при отбелке обычно проводят обработку хлором, а наряду с этим также обработку растворами гипо­хлоритов.

Нри гипохлоритной отбелке главной реакцией является окисление, которое вначале воздействует на боковые цепи в молекуле лигнина, расщеп­ляя ее на более мелкие части, а в дальнейшем распространяется и на аро­матические ядра, производя более глубокое разрушение [1М].

Изучение химических процессов, протекающих при отбелке целлюлозы гипохлоритными растворами, способствовало несколько более ясному пониманию реакции хлора с лигнином. При исследовании процесса хло­рирования остаточного лигнина в целлюлозе было замечено, что реакция •сначала происходит очень быстро, после чего она замедляется. Предпола­гают [17s], что воздействие хлора протекает в две стадии. Когда реакция идет крайне быстро, происходит хлорирование ароматического кольца с замещением водорода. Вторая стадия, более медленная, соответствует реакции окисления, протекающей с разрушением боковой цепи и рас­щеплением молекулы лигнина.

Позднее Гибберт с сотр. [162] установил, что введение хлора в мо­лекулу лигнина сопровождается отщеплением метоксильных групп с образованием хиноноподобных соединений, способных в случае оста­точного лигнина в сульфитной целлюлозе растворяться в кислоте, а в случае остаточного лигнина натронной и сульфатной целлюлоз — в щелочах. По мнению Гибберта, хлор встает в 5-е положение арома­тического кольца в том случае, если фенольный гидроксил в пара - положении к боковой цепи свободен, и в 6-е положение, если этот гидроксил связан. Реакция идет примерно по такой схеме

С12 ---- >

Быстро

С 11,0

CU И нею

Is

С1 о------- с-------------------- с—сн,

I I I >=/ 1 I но— —С-С—с. н2 /гн он он

Причина неодинаковой растворимости продуктов окисления и хлори­рования лигнина, по мнению Непенина, скорее всего заключается в разной величине обломков лигнинной молекулы, являющейся следствием разной степени конденсации находящегося в целлюлозе остаточного лигнина, а также следствием неравномерного воздействия окислительного процесса на связи между мономерными звеньями в молекуле лигнина [161]. Это пред­положение подтверждается тем, что растворимая в щелочи фракция хло­рированного лигнина имеет относительно высокий молекулярный вес, в то время как водорастворимая фракция, количество которой возрастает с развитием окислительного процесса, обладает меньшим молекулярным весом и представляет собой продукт распада хлорированного лигнина.

Механизм процесса хлорирования, предложенный Гиббертом, подтвер­дился в последних исследованиях Денсэ и Сарканена [163], изучавших хлорирование лигнина и ряда модельных соединений в кислой среде при различных рН с применением спектроскопии. В случае ванилинового и вератрового спиртов, а также еловой лигносульфоновой кислоты хлор замещал водород у 6-го углеродного атома в ароматическом кольце. Отно­сительно возможности замещения водорода в 5-м положении на основании спектроскопических данных ничего определенного установить не удалось. С увеличением рН замещение замедлялось, а окисление, наоборот, усилива­лось, что приводило к появлению в спектре максимума поглощения, сходного с максимумом поглощения о-бензохинонов.

При хлорировании в кислой среде главной реакцией является от­щепление боковой цепи. Это предположение подтверждается выделением из продуктов хлорирования тетрахлоргваякола

С1

I

Cl/y^OCH; он

По мнению авторов, при отбелке лигнин приобретает растворимость частично за счет реакций этого типа. Характер этой реакции зависит от природы боковой цепи.

Спектроскопическое исследование показало, что структуры о-бензо­хинонов получаются через промежуточные продукты с двумя фенол ьными
гидроксилами типа пирокатехина, образующиеся путем деметилиропания, механизм которого еще окончательно не выяснен. Авторы указывают, что образующиеся промежуточные фенольные вещества должны раство­ряться при щелочной обработке хлорированной целлюлозы. Дальнейшая реакция окисления замещенных пирокатехинов в бензохиноны уже не является обязательной для придания растворимости лигнину.

Механизм реакции замещения хлором водорода в бензольном кольце лигнина изучался также Шорыгиной с сотр. [164]. Она показала, что при хлорировании гидролизного лигнина без избытка хлора происходит заме­щение исключительно в 6-м положении кольца. Это было доказано полу­чением 6-хлорванилина

С/Н

Ex N

Уосн3

Он

Хлорирование можно производить в четыреххлористом углероде и в воде. Присутствие воды способствует окислению.

Даже при мягком хлорировании содержание метоксилов в лигнине па­дает, особенно в водной среде. Одновременно со снижением содержания метоксильных групп увеличивается содержание СООН-групп. Хлор может вступать и в боковую цепь [3- 1в4> 165]. Этот хлор легко удаляется при ки­пячении с 5%-м едким натром.

На основании проведенных исследований Шорыгина с сотр. [3] разра­ботали способ промышленного получения хлорлигнина из гидролизного лигнина, о применении которого уже говорилось ранее.