Действие щелочных растворов на целлюлозу
Хотя целлюлоза принадлежит к числу устойчивых органических соединений, все же при достаточно высокой температуре варки она заметно разрушается. В начальной стадии варки, когда лигнин растворяется значительно быстрее, чем целлюлоза, разрушающее действие на последнюю слабых растворов щелочей в значительной мере ослаблено защитным действием лигнина. Наоборот, в конце варки защитное действие лигнина ослабляется вследствие замедления растворения его в щелочи в связи с процессами конденсации лигнина, протекающими при высоких температурах щелочной варки (см. стр. 658 и сл.).
Еще в 1924 г. на основании опытных варок, проведенных Брууном, Аррениусом ["], были вычислены константы скорости растворения лигнина и скорости гидролиза целлюлозы при различных температурах щелочной варки. При этом оказалось, что при температуре 160° скорость растворения лигнина примерно в 28 раз больше скорости растворения целлюлозы; при 170° растворение лигнина происходит в 8.7 раза быстрее растворения целлюлозы, а при 270° — согласно вычислению — скорости растворения лигнина и целлюлозы должны быть одинаковыми. Из сказанного - следует, что для получения возможно большего выхода целлюлозы необходимо производить варку при более низких температурах; однако практически вести варку при температурах ниже 160° не имеет смысла, так как продолжительность ее при этих условиях значительно увеличивается.
Кроме того, более поздними исследованиями [78] было уточнено, что в пределах температур до 185° варку вполне возможно производить; выход и качество получаемой целлюлозы при этом удовлетворительны. Повышение температуры варки от 175 до 225° значительно ускоряет процесс делигнификации. Так, например, если для получения целлюлозы жесткостью 110 перманганатных единиц при 175° требуется 4 час., то при 200° достаточно уже 24 мин., а при 225° — всего 6 мин. Однако выход и вязкость целлюлозы при этом сильно снижаются, особенно при температурах выше 200°. Одновременно увеличивается количество непровара, так как при повышении температуры скорость растворения лигнина растет быстрее, чем скорость диффузии и проникновения щелока в древесину.
Вполне естественно, что в зависимости от сорта получаемой технической целлюлозы, а следовательно, от степени делигнификации древесины количество разрушенной целлюлозы будет различно. Тем не менее даже для жестких целлюлоз это количество составляет не менее 10% ог всей целлюлозы, первоначально находившейся в древесине.
В опытах Таусса [7, стр. 348—349] при нагревании фильтровальной бумаги со щелочью при атмосферном давлении оказалось, что в зависимости от концентрации щелочи (4—8%) и времени реакции (3—9 час.) количество растворенной целлюлозы составляло от 12 до 23%. Продукты реакции не восстанавливали фелинговой жидкости, не реагировали с флороглюцином, что давало основание сделать заключение о глубоком изменении этих продуктов и об отсутствии среди них Сахаров, а также фурфурола. Под давлением 5 и 10 атм. и при концентрации едкого натра 8% в раствор переходило уже 58—59% целлюлозы, однако, и в этом случае растворившиеся продукты не восстанавливали жидкости Фе- линга.
В продуктах щелочного гидролиза целлюлозы некоторыми исследователями было установлено присутствие щавелевой, уксусной и муравьиной кислот, получающихся за счет частичного окисления в щелочной среде. Окислению целлюлозы значительно способствует наличие воздуха в котле при варке, результатом чего является образование оксицеллюлозы и других продуктов окислительного распада. Отсюда следует, что удаление воздуха из котла в начальной стадии варки целлюлозы путем пропарки и сдувки имеет существенное практическое значение в смысле повышения качества целлюлозы, ее физических и химических свойств, а также выхода.
Исследованиями Самуэльсона в последние годы [52J было показано, что разрушение молекул целлюлозы при сульфатных варках идет в две ступени. Вначале происходит разрыв молекул по глюкозидной связи на несколько частей вследствие щелочного гидролиза целлюлозы. Затем, во второй ступени, под действием щелочи при высокой температуре от укороченных молекул целлюлозы отделяются глюкозные единицы, дающие путем внутренней перегруппировки /)-глюкоизосахариновук> кислоту, а также муравьиную, молочную и уксусную кислоты в виде натриевых солей.
Однако происходящие здесь реакции, по мнению автора, аналогичны наблюдающимся при щелочном облагораживании целлюлозы, где концевые альдегидные группы укороченных целлюлозных молекул переходят в карбоксильные группы, устойчивые к действию щелочи. Последнее тормозит и остапавливает реакции расщепления целлюлозы. Таким образом, реакция, тормозящая дальнейшее расщепление целлюлозных молекул, заключается во внутренней перегруппировке у концевых глю- козных единиц, содержащих альдегидные группы, с образованием концевых гпупп, имеющих структуру. D-глюкометасахариновой кислот]
СНО СООН
I I
Н—С—ОН Н-С— он
I I
I I
Н------- О—(С6Н10ОБ)и_ж Н- ^—О—(Св11 |(,Од)и_ж
Н—с—ОН н—с—он
I I
Целлюлоаа с альдегидной кон - Целлюлоза с кар! «сильной кон
Цевой группой цевой группой (Л-глюш етаса -
Х£ шовой ислоты)
Для доказательства правильности этой схемы Самуэльсоном были проведены опыты с модельными веществами и со слабо гидролизован - ной хлопковой целлюлозой, подвергнутой горячей щелочной обработке. При этом автору удалось выделить и идентифицировать D-глюкомета- сахариновую кислоту.
Однако если бы образование карбоксильной группы при сульфатной варке было конечной реакцией торможения, то в расщепленной целлюлозе можно было бы найти по одной карбоксильной группе на каждую молекулу. В действительности же опытным путем было найдено, что в каждой молекуле целлюлозы в среднем содержится 0.66 карбоксильной группы. Это объясняется тем, что торможению и прекращению расщепления целлюлозы при сульфатной варке может способствовать также и какой-нибудь другой тип реакции. Автор считает, например, что перегруппировка с образованием внутренних глюкозидов (при гидролизе глюкозидных соединений в щелочной среде) может привести к возникновению щелочеустойчивой концевой группы в молекуле целлюлозы.
Вследствие значительного разрушения целлюлозы щелочью при высокой температуре выход последней при щелочных способах варки всегда на 6—8% ниже, чем при сульфитном способе. Выход технической целлюлозы при сульфатной варке несколько выше, чем при чисто натронной вследствие относительно более низкой щелочности сульфатного щелока, большей скорости делигнификации и меньшей степени разрушения целлюлозы (51> 63]. По опытам Н. Никитина и И. Шнеер, например, во время шестичасовой обработки хлопковой целлюлозы при 170° 6%-ми растворами NaOH и NaaS перешло в раствор в первом случае 31 %, а во втором только 23% целлюлозы.
Характерной особенностью небеленой натронной и сульфатной целлюлозы является ее коричневый цвет, обусловленный присутствием окрашивающих веществ, затрудняющих отбелку. Природа этих веществ, их химический состав и свойства, а также сущность процессов, сопровождающих их разрушение при отбелке натронной и сульфатной целлюлозы, изучены пока еще недостаточно.
Первые исследователи, изучавшие природу окрашивающих веществ, содержащихся в сульфатной и натронной целлюлозе, полученной из древесины сосны, считали, что эти вещества принадлежат к классу таннидов, а именно к группе флоботаннидов. Так как в сульфатной целлюлозе была найдена органически связанная сера, содержание которой в процесс отбелки уменьшалось, некоторые исследователи считали, что окрашивающие вещества такой целлюлозы представляют собой сернистые соединения флоботаннидов.
Однако позднейшие исследования не подтвердили этих выводов о природе окрашивающих веществ. В настоящее время большинство исследователей приходит к заключению о лигнинном характере этих веществ. Экспериментальные данные исследований [51] с очевидностью показывают, что затруднения в отбелке сульфатной целлюлозы вызываются наличием содержащего серу лигнина и продуктов его разрушения, составляющих по крайней мере 90% окрашивающих веществ.
Максимов [64] выделял окрашивающие вещества из сульфатной целлюлозы путем экстракции кипящим подкисленным амиловым спиртом или 2%-м раствором щелочи при комнатной температуре. Результаты исследования привели к заключению, что основную часть окрашивающих веществ сульфатных целлюлоз составляет их остаточный лигнин.
Белизна небеленой сульфатной целлюлозы, по-видимому, находится в прямой зависимости от содержания в ней лигнина. Изучая окраску сульфатных целлюлоз, японские исследователи [55] пришли к заключению, что темный цвет целлюлоз, полученных щелочными варками, обусловлен главным образом наличием в них остаточного лигнина. Постепенное удаление последнего в процессе варки улучшает белизну сульфатных целлюлоз. Авторы также отмечают, что на цвет сульфатной целлюлозы влияет время предварительного нагревания до конечной температуры варки; при снижении времени «заварки» цвет целлюлозы становится темнее, а с увеличением времени варки при максимальной температуре цвет ее быстро улучшается.
Некоторые исследователи [51] добавляли перед варкой к хлопковой целлюлозе как лигнин, так и другие компоненты древесины ели. При этом оказалось, что углеводные вещества в результате их «карамелиза - ции» так же, как и лигнин, могут придавать окраску сульфатной целлюлозе, но они, по-видимому, не являются основной частью окрашивающих веществ. Если хлопковую целлюлозу обработать сульфатными щелоками, содержащими глюкозу, то получается хотя и темная, но легко отбеливаемая целлюлоза. В случае же прибавления лигнина, например, к частично хлорированной еловой щепе получалась окрашенная сульфатная целлюлоза, которая труднее поддавалась отбелке, чем целлюлоза, полученная без прибавления лигннна.
Изучая продукты этанолиза лигнинов, выделенных из древесных целлюлоз, с помощью бумажной хроматографии и по выходу ванилина при их окислении, в последнее время Кратцль [56] отметил также, что остаточные лигнины в сульфатной целлюлозе частично по своей природе похожи на обычный кислотный лигнин, выделяемый из древесины HaS04 или НС1. Его выводы были подтверждены и методом инфракрасной спектроскопии.