Действие щелочи на жиры, смолы и терпены
Находящиеся в древесине смоляные и высшие жирные кислоты при действии щелочи в процессе варки постепенно переходят в раствор черного щелока в виде натриевых солей. При продолжительном стоянии последнего, особенно при его выпаривании, на поверхности черного щелока всплывает так называемое «сульфатное мыло».
Выход такого мыла зависит главным образом от содержания смол и жиров в исходной древесине. При сульфатной варке смолистого соснового баланса можно собрать свыше 50 кг суд] фатного мыла на тонну целлюлозы, из сосновых отходов лесопиления (заболонная часть древесины) значительно меньше, а при варке еловой древесины его почти не собирают.
Состав сульфатного мыла непостоянен и, по-видимому, зависит в основном от характера исходного сырья (породы, условий местопроизрастания древесины и пр.). По данным Солодкого [61], один из изученных им образцов советского сульфатного мыла имел следующий состав (в % )j
Смоляные и жирные кислоты. 47.1 Нейтральные вещества.... 7.7
TOC o "1-3" h z Феног-а................................................ 1.0
Вещества, нерастворимые вводе и эфире 1.97
Вода ..................................................... 35.42
Свобидная Na2G03................................ 0.25
Ера..................................................... 0.3
Связанная щелочь в пересчете
На Na20............................................. 5.4
При разложении собранного сульфатного мыла минеральной кислотой получается смола темного цвета, сохраняющая жидкое состояние даже при низких температурах (до —20°). Эта смола имеет различные технические названия, как-то* «сосновое масло», «смоляное масло», «талловое масло», или «таллоль», «жидкая смола» и др. Выход жидкой смолы при сульфатном способе варки сосны составляет в среднем около 30 р на 1 т целлюлозы. Выход же очищенного продукта после перегонки его в вакууме с перегретым парол составляет 70—75% по отношению к сумме смоляных и жирных кислот в мыле, или 36—37% по отношению к весу сырого мыла с влажностью 35% [61]. При таком выходе производство таллового масла в нашей стране может составить многие тысяче тонн в год.
Подробное изучение состава таллового масла было произведено рядом исследователей. В результате оказалось, что оно состоит, как и еле-
До п ал о ожидать, из непостоянной смеси смоляных и жирных кислот.[105]По данным Солодкого, советское талловое масло-сырец состоит приблизительно из одинаковых количеств смоляных и жирных кислот и меньших количеств неомыляемых нейтральных веществ.[106]
Состав отдельных фракций таллового масла в основном не отличался от указанного более ранними авторами. Например, жирные кислоты, полученные фракционной вакуумной перегонкой таллового масла перегретым паром, в основном состоят из олеиновой кислоты (С17Н33СООН), а также пальмитиновой (С15Н31СООН) и линоленовой кислот (С17Г12ЯСООН) и перерабатываются на мыла, а частично и в эмульгаторы. Фракция смоляных кислот кристаллизуется. Кристаллы отделяются центрифугированием и используются в качестве заменителей канифоли для проклейки бумаги. Остаток от перегонки — пек таллового масла — - составляет примерно 25% и широко используется в химической промышленности для приготовления лака, черной типографской краски, а также для проклейки крафтбумаг [[107]].
Выделенные в чистом виде смоляные кислоты имели состав С20Н30Ог и представляли собой смесь абиетиновых кислот. Несколько ранее из ■сульфатного мыла была выделена в чистом виде пинабиетиновая кислота, строение которой оказалось идентичным с природной смоляной кислотой сосновой древесины [62J.
В состав нейтральной, неомыляемой части таллового масла всегда входит в некоторых количествах (от 3 до 6% и более) индифферентное кристаллическое вещество — фитостерин. Последний является смесью нескольких стеринов (производных фенантрена — с добавочным пяти - членным кольцом, соединенным в положении 1, 2), представляющих собой циклические ненасыщенные вторичные спирты «Фитостерин», или «растительный стерин», в данном случае является неточным термином, так как здесь имеется в виду смесь нескольких стеринов непостоянного состава. Из фитостеринов наиболее известны ситостерин С29Н60О с одной двойной связью, стигмастерин C29H4gO с двумя двойными связями и эрго - •стерин С2чН440 с тремя двойными связями [64].
СНз СН2 СНз СН
TOC o "1-3" h z /
Сн сн2 _„ сн сн Г1Г
/ сн—сн^ с2н6 |
СНз! |
СНз | | /СНз СНз I I /СН*
Сн—сн' /
U сн« I
СПз1
Но но
Р-Ситостерин Стигмастерин
Фитостерин южет быть выделен как непосредственно из сульфаигого мыла, так и из таллового масла или еще лучше из его пека, получающегося ари разгонке таллового масла сырца. Выход фитостерина из пека таллового масла, где он остается в основной своей массе, по данным Худове- кова, составляет 8—9%и"от таллового пека [вб].
Фитостерин сульфатного мыла находит все более широкое применение ка] в парфюмерной промышленности (в качестве прекрасного эмульгатора для кремов), так и в медицине (являясь исходным сырьем для синтеза стероидных гермонов, витамина Е и самостоятельным лечебным средством I66]). Производство фитостерина из сульфатного мыла уже •осуществлено в промышленном масштабе.
Исследованиями Солодкого и Новак, Халецкого и Соломоник, Со - лодкого и Аграяат [в1, 63] было показано, что в фитостерине русского сульфатного мыла среди стеринов содержится около 70% |1-ситостерина С29Н5иО, незначительное количество дигидроситостерина С2вН520 и около 30% других стеринов, среди которых найдены стерины с двумя и тремя этилеиновыми двойными связями (C2fH4gO, С28Н440). Однако состав этот не был постоянным для разных образцов фитостерина сульфатного мыла. Технический продукт, получаемый непосредственной кристаллизацией из спиртового раствора, кроме того, содержал значительное количество примесей высших алифатических спиртов и солей высших жирных кислот. Среди последних путем дробной кристаллизации был выделен первичный лигноцериновый спирт С24Н50О,
Терпены, играющие роль растворителей в естественных смолах, при щелочной обработке не подвергаются изменениям и выделяются во время сдувок пара из котла. Конденсируя пар, можно легко отделить так называемый «сульфатный скипидар» от воды и подвергнуть его да аь - нейшей очистке.
Получаемый при сульфатной варке скипидар, а также находящийся в водной части конденсата метиловый спирт в значительной мере загрязнены дурно пахнущими сернистыми соединениями (меркаптаном и др.). Полная очистка «сульфатного скипидара» от указанных соединений представляет собой довольно трудную задачу. Поэтому в большинстве случаев полученный скипидар-сырец идет в переработку на специальное химич< ские заводы.
Типичный состав сырого сульфатного скипидара, по данным Нортона: «-пинена от 50 до 60%, (3-пинена от 15 до 20%, моноциклических терпе - новых углеводородов от 10 до 15%, сернистых соединений и примесей от 10 до 15%. Выход такого скипидара составляет в среднем более 10 л на тонну целлюлозы и зависит от вида древесины, отношения количеств ядровой древесины и заболони, возраста, сезона рубки, времени хранения древесины на складе, а также метода сдувки варочного котла и времени ее начала [58' стр. 483; 67].