Электролиты. Это химические вещества или системы, водные растворы которых проводят электрический ток. При растворении электролитов в воде молекулы их распадаются — диссоциируют на электрически заряженные атомы или группы атомов, называе­мых ионами.

Например, при растворении в воде поваренной соли она дис­социирует на ион Na+ и ион С1_ по уравнению

NaCl Na+ - f CI-.

Знаком (+) обозначают положительно заряженные ионы, знаком (—) —отрицательно заряженные. Процесс диссоциации является обратимым и в зависимости от условий (концентрации и температуры) он может протекать как в сторону диссоциации на ионы (распад молекул на ионы), так и в сторону ассоциации (образование молекул из ионов).

Для каждого вещества отношение количества диссоциирован­ных молекул к их общему количеству в растворе при одинаковых условиях является величиной постоянной и называется констан­той диссоциации.

Различают сильные и слабые электролиты. В разбавленных растворах сильных электролитов (растворы едких щелочей, пова­ренной соли, минеральных кислот) константа диссоциации равна 1 (К= 1) или близка к ней, т. е. все или почти все молекулы диссо­циированы на ионы.

В слабых электролитах константа диссоциации колеблется от 0 до некоторой величины, которая всегда меньше единицы.

Большинство солей органических кислот, в том числе жирных кислот (мыла), относятся к слабым электролитам.

Высаливание мыльного клея. Процесс обработки мыльного Клея электролитами, сопровождающийся разделением его на фазы, Называют высаливанием.

Сущность процесса высаливания заключается в следующем. Хлористый натрий и едкий натр как сильные электролиты действу­ют подавляющим образом на диссоциацию самого мыла, т. е. уменьшают количество образующихся ионов RCOO-, а также вы­зывают разрушение мыльного клея путем выделения из него (коагуляцией) ассоциированных молекул мыла.

Выделяемая при высаливании мыльного клея масса, содержа­щая меньше воды и больше собственно мыла, называется ядровой фазой, или ядром.

В результате выделения из мыльного клея ядра, содержащего не менее 60% жирных кислот, концентрация оставшегося раствора мыла уменьшается. Этот раствор называется клеевой фазой, или подмыльным клеем.

С увеличением ввода электролита в мыльный клей, т. е. с повышением в ней концентрации электролитов, больше выделяется частиц ядровой фазы и меньше остается клеевой фазы; в послед­ней понижается содержание жирных кислот и повышается содер­жание электролита.

Понятие о предельной концентрации электролитов. Концентра­ция электролита в водной фазе мыльного раствора, при которой из него полностью выделяется мыло, называется предельной.

Для каждого электролита, как и для мыла из разной смеси жирных кислот, существует своя определенная предельная кон­центрация электролита.

В табл. 4 и 5 приведена предельная концентрация электроли­тов для высаливания мыла, сваренного из отдельных жирных кислот и из различных природных жиров.

Таблица 4

Предельная концентрация электролитов, %

Жирная кислота

Едкого натра для натриевого Мыла

Едкого кали для калиевого мыла

Лауриновая

Миристииовая

Пальмитиновая

Стеариновая

Олеиновая

Линолевая

Эруковая

Таблица 5 Природные жиры Предельная концентрация Едкого натра, % Природные жиры Предельная концентрация Едкого натра, % Растительные масла Пальмоядровое 13,6 Рапсовое 3,7 Касторовое 23,0 Соевое 5,6 Кокосовое 17,7 Хлопковое 5,3 Кукурузное 4,7 Кунжутное 5,2 Животные жиры Льняное 5,9 Подсолнечное 4,6 Говяжий 4,6 Пальмовое 5,0 Свиной 5,3

Предельную концентрацию электролита для высаливания мыла,, состоящего из смеси мыл разных жирных кислот, можно вычис­лить по формуле

ПрстКст + ^Рпал^пал + ПролКол 100

Где /Со —искомая предельная концентрация электролита, %;

Пр, л'—количество стеариновой кислоты в смеси жирных кислот, %;.

Прпап — количество пальмитиновой кислоты в смеси жирных кис­лот, %;

Пр0ц — количество олеиновой кислоты в смеси жирных кислот, %;

Лет, /Спал, Кол — соответствующие предельные концентрации электролитов - стеариповой, пальмитиновой и олеиновой кислот.

Пример. Определить предельную концентрацию электролита (NaOH) для; высаливания мыла, состоящего из следующей смеси жирных кислот: 50% стеа­риновой, 10% пальмитиновой и 40% олеиновой.

К,

Для этого в табл. 4 находим предельную концентрацию NaOH для мыл не­индивидуальных жирных кислот и, подставив их в формулу, получим

= 3,59 '

Кэ

50 - 2,9+10 • 4,6 + 40 ■ 4,2 100

Электролиты

Высаливающее действие различных электролитов колеблется; в довольно широком интервале. Это видно из следующих данных:

Высаливающее действие

Едкий натр Хлористый натрий Углекислый » Едкое кали Хлористый калий Углекислый »

1,0 0,87 0,474 1,0 0,76 0,55

Для натриевых мыл Для калиевых мыл

Таким образом, для одного и того же высаливающего эффекта надо взять одну часть NaOH, или 1:0,87=1,15 части NaCl, или 1 : 0,474=2,11 части Na2C03 и т. д.

Мыльный клей с небольшим количеством свободной едкой щелочи (0,2—0,3%) для высаливания требует более высокой кон­центрации хлористого натрия, чем при полном отсутствии свобод­ной щелочи в исходном мыльном клее.

Стабилизирующее действие малых концентраций едкой щелочи (ионов ОН") обусловлено тем, что она при высаливании препят­ствует гидролизу с образованием кислого мыла, раствор которого в мыльном клее чувствительнее к электролитам, чем раствор ней­трального мыла.

Понижение температуры при высаливании мыльного клея (ниже 100°С) повышает высаливающее действие электролита. При температуре более 100°С эффект высаливания электролита пони­жается и при очень высокой температуре мыльный клей практи­чески не поддается высаливанию.

Содержание неомыленного жира в мыльном клее повышает чувствительность последнего к высаливающему действию электро­литов: пережиренное мыло высаливается при концентрации элек­тролита ниже предельной, но при этом загрязнения и красящие вещества адсорбируются (поглощаются) образующимися мылами. Очистительный эффект высаливания не достигается.

Содержание глицерина в мыльном клее повышает предельную концентрацию электролита: при 5% — на 0,5%, при 10% на 1%.

Снижение концентрации самого мыла (в пересчете на жирные кислоты) с 52 до 40% в мыльном клее действует так же, как уменьшение концентрации электролитов.

Фазовые превращения в мыльном клее. Нормальный мыльный клей, как указывалось выше, содержит некоторое количество электролитов, обеспечивающих соответствующую вязкость, под­вижность и однородность (гомогенность) его.

Если концентрацию электролитов в мыльном клее уменьшать, то вязкость, температура затвердевания и другие свойства его будут изменяться: масса станет гуще и при снижении концентра­ции электролитов до определенной величины, соответствующей молекулярной массе и концентрации самого мыла, мыльный клей превращается в студнеобразную нетранспортабельную массу.

На практике это происходит в тех случаях, когда при омыле­нии жиров задерживается подача в мыльную массу щелочи и соли, а также при неосторожной загрузке воды (струей). При этом в мыльной массе происходит местное резкое снижение концентра­ции электролита, в результате чего образуются комки (сгустки) так называемого среднего мыла. Это удлиняет процесс варки из-за необходимости дополнительно разваривать эти комки.

Если же содержание электролитов в мыльном клее увеличи­вать, то вязкость его сначала понижается, а затем увеличивается. Происходят и другие, вначале незаметные для глаз, изменения состава и свойств. Мыльный клей разжижается, мутнеет, пере­
стает давать нити, гомогенность его нарушается. В мыльной массе образуются две фазы — ядровая и клеевая. При последующем - повышении концентрации электролитов происходят дальнейшие изменения в фазовом состоянии.

На рис. 4 приведена диаграмма фазовых превращений мыль­ного клея под воздействием электролитов.

Из диаграммы видно, что при концентрации электролитов & мыльном клее в пределах до 0,5'% последний представляет собой* студнеобразную плотную массу (на диаграмме эта зона ЛБВГ). При по­вышении концентрации электролитов • от 0,5 до 1% мыльный клей представ­ляет собой жидкую гомогенную массу (на диаграмме это зона ГВДЕ). При концентрации электролитов выше 1 % наступает момент, когда мыльный клей мутнеет, гомогенность его нару­шается и образуются две фазы-—не­значительное количество ядровой и остальная, большая, часть — клеевой, еще мало отличающейся по свойствам и составу от исходного мыльного клея. Увеличение концентрации электроли­та до 3% вызывает дальнейшее выса­ливание мыльного клея; количество ядровой фазы увеличивается, а коли­чество клеевой фазы снижается до 34% по отношению к общей мыльной массе (на диаграмме это зона

ЕДЖИ). При концентрации 3,0% в точке Ж зарождается новая фаза — водная (раствор электролита). При дальнейшем повыше­нии концентрации электролита до 3,5% из системы полностью исчезает клеевая фаза; мыльная масса в это время состоит при­мерно из 70% ядровой фазы и 30°/0 водной. В этой точке (3) концентрация электролита в водной фазе достигает предельной. На диаграмме зона ДЖЗЛК. является ядровой фазой, а зона ИЗЛМ — водной (раствор электролитов — подмыльный щелок).

На рис. 5 приведена диаграмма различного фазового состояния мыльного клея.

При хорошем перемешивании и температуре около 100°С в результате действия на мыльный клей электролитов могут образо­ваться следующие фазовые системы: I — мыльный клей (одно­фазная); II — ядро — подмыльный клей (двухфазная); III — Ядро — подмыльный клей — подмыльный щелок (трехфазная) и - IV — ядро — подмыльный щелок (двухфазная).

Б В Д

0.5 1J0 . . ■ лпчнрнтртщя Электролитов, %,

Рис. 4. Диаграмма фазовых превращений мыльного клея - под действием электролитов.

Характеристика фаз при высаливании. Свойства и состав яд­ровой, клеевой и водной фаз, получаемых при высаливании мыль­ного клея, зависят от молекулярной массы и йодного числа жи­ровой смеси мыла; от характера жировой смеси (нейтральные
жиры, расщепленные жиры, синтетические жирные кислоты, жирозаменители); от концентрации электролита в мыльной массе при высаливании; от температуры при высаливании.

Ядровая фаза (ядровое мыло) содержит от 60 до 65'% мы­Ла (в пересчете на жирные кислоты). Остальное количество при­Ходится на водный раствор электролитов и глицерин.

Рис. 5. Различное фазовое состояние мыльного клея при высаливании в мыло­варенном котле:

Щ

Ш

МК—мыльный клей; Я — ядровая фаза (ядровое мыло); К — клеевая фаза (подмыльный клей); Щ — водная фаза (подмыльный щелок).

Каждая жировая смесь при высаливании мыльного клея имеет свой предел содержания жирных кислот в ядровой фазе. Мини­мальное содержание — в начале высаливания, максимальное — к концу.

Чем выше концентрация электролита при высаливании, тем меньше воды содержится в ядровой фазе и больше мыла. С другой стороны, чем выше молекулярная масса жировой смеси, т. е. чем больше в ней ядровых жиров, тем большее количество воды удер­живается ядровой фазой и, следовательно, меньше в ней собствен­но безводного мыла. Например, ядровая фаза мыла, сваренного из жировой смеси, в которую входят одни высокомолекулярные жирные кислоты, содержит 60—62% мыла (в пересчете на жир­ные кислоты). При добавлении в эту смесь 10—20% жирных кислот с более низкой молекулярной массой (клеевых жиров) концентрация ядровой фазы повышается до 64—65% мыла (в пе­ресчете на жирные кислоты).

Клеевая фаза (подмыльный клей) содержит мыла всегда меньше, чем исходным мыльный клей перед высолкой. Концентра­ция мыла в клеевой фазе также зависит от молекулярной массы смеси жирных кислот. В смеси из одних ядровых жиров нижний предел содержания жирных кислот всегда выше, чем у мыла, сваренного из смеси ядровых и клеевых жиров. Наименьшее содержание жирных кислот в подмыльном клее составляет при­мерно 10%, наибольшее — на несколько процентов меньше, чем в исходном мыльном клее.

Водная фаза (подмыльный щелок) содержит растворенное мыло преимущественно низкомолекулярных жирных кислот в
пределах от 0,05 до 1% (иногда выше), едкий натр 0—0,1 °/о, уг­лекислый натрий 0,5—1'%, сернокислый натрий до 0,5%, хлори­стый натрий до предельной концентрации. Общая концентрация всех электролитов соответствует предельной с колебаниями ± 1 % ■ В подмыльном щелоке глицерин содержится в незначительном количестве (следы) при переработке расщепленных жиров и до 15% при варке мыла из нейтральных жиров. В водную фазу пе­реходит значительная часть загрязнений сырья и материалов.

Приведенный состав фаз при высаливании соответствует тем­пературе проведения процесса, близкой к 100°С. Если высаливание вести при более низкой температуре, то предельная концентрация электролитов понижается; при этом одновременно изменяются состав фаз и их вязкость. Содержание мыла и электролитов в ядровой фазе уменьшается.

Подмыльный клей ниже оптимальной концентрации, слитый из котла и охлажденный примерно до 20° С. самопроизвольно (без дополнительного ввода электролитов) высаливается и разделяется на ядровую и водную (подмыльный щелок) фазы. '

В свою очередь подмыльный щелок, отделившийся высалива - тшем при температуре ниже 100°С, имеет концентрацию электро­литов ниже предельной. Охлаждение этого щелока до температу­ры примерно 20°С сопровождается выделением значительной части растворенного в нем мыла, а также некоторых загрязнений.

Фракционирование мыл при высаливании. При высаливании мыльного клея, сваренного из смеси жирных кислот с разной молекулярной массой, происходит незначительное их фракциони­рование. При этом в ядровую фазу переходит больше мыла высо­комолекулярных жирных кислот, в то время как подмыльный клей обогащается мылами низкомолекулярных жирных кислот. Так, например, при разделении мыльного клея, сваренного из 80% животных топленых жиров и 20% кокосового масла и имеющего среднюю молекулярную массу жирных кислот 258,5, в ядровую фазу перешло мыло со средней молекулярной массой 259,6, а в клеевую — 252,4.

Распределение электролитов между ядровой и водной фазами. Концентрация электролита в ядровой фазе после полного высали­вания мыльного клея составляет от '/s до '/ю концентрации, най­денной в водной фазе (подмыльном щелоке), и не распределяется пропорционально содержанию воды в этих фазах. Это связано с тем, что мыло способно адсорбировать (поглощать) некоторое количество электролитов.

Распределение глицерина между ядром и подмыльным щело­ком. Глицерин, выделившийся в результате омыления триглицери - дов, в основном переходит в водную фазу, за исключением не­большого количества, удерживаемого мылом.

Для практических расчетов принимают, что при полной высол - ке глицерин распределяется между ядровой фазой и подмыльным щелоком пропорционально количеству воды в каждой из фаз. Тогда приближенная зависимость между концентрацией глицери­на в ядре и подмыльном щелоке может быть представлена урав­нением

* = 0,32i/,

Где х — концентрация глицерина в ядре, %;

У— концентрация глицерина в подмыльном щелоке, %;

0,32 — коэффициент распределения глицерина между ядровой и водной фазами.

Пример. 1. Найти содержание глицерина в ядровой фазе, если в подмыль­ном щелоке после высаливания содержится его 8%.

Подставив известную величину у в формулу, получим, что глицерина в. ядре находится

Х = 0,32 • 8 = 2,56%.

2. Известно, что в ядровой фазе глицерина содержится 1%, тогда в под­мыльном щелоке, согласно формуле, содержание глицерина должно быть:

_ Х 1___

У~ 0,32 ~ 0,32 - '

Высаливание мыльного клея разными электролитами. При

Высаливании калиевого мыла хлористым натрием происходит ча­стичное замещение катиона калия на катион натрия с превраще­нием калиевого мыла в натриевое, и наоборот.

Количественные соотношения образующихся в смеси натриевых и калиевых мыл при этих процессах зависят от состава жирных кислот и концентрации разноименных электролитов.

Понятия об оптимальных условиях при частичном высаливании мыльного клея. Под оптимальными условиями при частичном вы­Саливании мыльного клея понимают сумму факторов, которые обеспечивают наиболее быстрое и полное разделение фаз на ядро и подмыльный клей при отстаивании.

Оптимальная концентрация электролита зависит от содержа­ния жирных кислот в мыльном клее перед высолкой, от жирно - кислотного состава мыла и от температуры. Сочетание всех этих факторов определяет оптимальные условия при высаливании.

Для нахождения оптимальной концентрации электролитов при высаливании необходимо учитывать изменения физико-химических свойств фаз, происходящие под действием электролитов, и влияние ■этих свойств на скорость разделения фаз.

На диаграмме фазовых превращений мыльного клея (см. рис. 4) в точке Д начинается образование двух фаз: ядровой и клеевой. Ядровая фаза содержит минимум мыла (около 60% жирных кис­лот) и электролитов, вследствие чего вязкость ее также мини­мальная. Клеевая фаза в этой точке содержит максимум мыла (всего на 1—2% меньше жирных кислот, чем в исходном мыльном клее) и минимум электролитов (несколько выше концентрации их в исходном мыльном клее). Вследствие этого вязкость и плотность клеевой фазы еще мало отличаются от тех же свойств ядровой фазы. При этих условиях время, необходимое для разделения фаз, значительно.

При дальнейшем повышении концентрации электролитов в ■мыльной массе содержание мыла и электролитов в ядровой фазе также увеличивается и одновременно повышается ее вязкость. Изменения, происходящие в клеевой фазе, заключаются в том, что В ней уменьшается содержание мыла и увеличивается содержание электролитов. При этом плотность клеевой фазы повышается, а вязкость снижается.

Таким образом, благодаря возрастающей разнице в вязкости И плотности ядровой и клеевой фаз время, необходимое для их Разделения, соответственно сокращается.

Практически установлено, что при дальнейшем повышении концентрации электролитов в мыльной массе, например до уровня, при котором образуются три фазы (ядровая, клеевая и водная), время разделения ядровой и клеевой фаз снова увеличивается. Это объясняется тем, что значительное повышение вязкости ядро­вой фазы в точке образования трех фаз (на рис. 4 точка Ж) Задерживает отделение клеевой фазы, несмотря на максимальную разницу плотностей между клеевой и ядровой фазами.

Следовательно, оптимальной является концентрация электро­литов в мыльной массе, несколько меньшая той, которая ведет к образованию трехфазного состояния. Оптимальная концентрация обеспечивает условия, при которых требуется минимальное время для полного разделения фаз с получением ядра и подмыльного клея.