Экспериментально установлено, что в большинстве случаев кинети­ческое уравнение реакции не может быть составлено на основании сте­хиометрического уравнения по числу молекул исходных веществ, участ­вующих в реакции. В действительности реакции протекают не непосред­ственно между молекулами исходных веществ, а через промежуточные стадии, в которых образуются промежуточные активные продукты. По­следние вступают в реакции с исходными веществами, образуя конечный продукт. Параллельно с конечными образуются вновь активные про­дукты, продолжающие реакции. Причем тип уравнения скорости слож­ных реакций обычно более низкого порядка, чем следовало бы ожидать судя по стехиометрическому уравнению.

Следовательно, в этих случаях реакции легче совершаются посред­ством образования активных промежуточных продуктов, чем непосред - 5* 67

Ственно между молекулами исходных веществ, обладающих большой энергией активации. Прохождение реакции через промежуточные этапы позволяет обойти этот высокий энергетический барьер.

Большей частью активными промежуточными продуктами являют­ся свободные радикалы или атомы. Реакция непосредственно соверша­ется между активными промежуточными продуктами и исходными ве­ществами, причем наряду с конечными продуктами вновь образуются активные промежуточные продукты, которые обеспечивают дальнейшее протекание реакции. Подобные реакции называются цепными реак - ц и я ми.

Основы теории цепных реакций были разработаны Н. Н. Семено­вым и К. Хиншельвудом [Л. 8, 9].

В цепных реакциях различают следующие процессы: зарождение цепей — образование активного продукта из исходных веществ при столкновениях их активных молекул или под влиянием света или других факторов активации; разветвление цепей — процесс, при котором одна молекула активного продукта, реагируя с исходными веществами, вы­зывает наряду с конечными продуктами образование двух или несколь­ких новых молекул активного продукта; обрыв цепей — процесс, при котором молекула активного продукта уничтожается безвозвратно.

Если скорость обрыва цепей больше скорости разветвления, то кон­центрация активного продукта с течением времени стремится к ста­ционарному значению, далее остается неизменной и реакция протекает с постоянной скоростью при постоянных концентрациях ИСХОДНЫХ веществ.

Если при некоторых условиях (температуре и давлении) скорость разветвления цепей превышает скорость их обрыва, то концентрация активного продукта и скорость реакции со временем прогрессивно воз­растают, наступает нестационарное протекание реакции. Такая реакция называется разветвленной цепной реакцией.

Критическое явление перехода от стационарного режима к неста­ционарному называется цепным воспламенением.

Цепная реакция также может продолжаться, если молекула актив­ного продукта, реагируя с исходными веществами, вызывает образова­ние конечных продуктов и одной молекулы активного продукта. В этом случае концентрация активного продукта остается постоянной и равной равновесному значению его. Такие реакции называются неразветвлен - ными цепными реакциями.