Одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров является цепная полимеризация. По цепному механизму могут полиме - ризоваться соединения, содержащие в молекуле одну, две и более крат­ных связей.

В результате полимеризации соединений с С = С-связями, например нёпредельных углеводородов, образуются карбоцепные полимеры. Поли­меризация соединений со связями углерод — гетероатом (кислород, азот, сера) приводит к образованию гетероцепных полимеров.

Молекулярный вес полимеров, получающихся при цепной полимери­зации, обычно очень велик и может достигать нескольких тысяч и даже миллионов. Полимеризация протекает с разрывом одних связей и обра­зованием других. В зависимости от условий реакции (характера воздей­ствия), природы мономера (полярный, поляризующийся) может проис­ходить гетеролитический и гомолитический разрыв я-связей. В результа­те гетеролитического разрыва образуются ионы, в результате гемолитического — свободные радикалы.

В соответствии с характером активных центров различают ради­кальную и ионную полимеризацию.

Радикальная полимеризация. При радикальной полимеризации ак­тивным центром является свободный радикал, возникший тем или иным способом: из молекулы мономера под влиянием какого-либо вида энер­гии или при распаде специально введенного инициатора. Свободный ра­дикал вступает в реакцию с различными мономерами, имеющими нена­сыщенные связи, разобщает я-электроны: притягивает один из них, при 1б этом образуется пара (о-связь), другой, с противоположным спином, остается неспаренным на внешней орбите второго углеродного атома и определяет свободнорадикальную структуру образовавшегося соедине­ния:

TOC o "1-3" h z r + сн2=сн — rch2-ch I I

R r

Новый радикал взаимодействует с молекулой мономера по тому же механизму:

Rch2-ch + сн2=сн — rch2-ch-ch2-ch II II

R r r r

Эта стадия называется ростом цепи, причем растущая цепь остается свободным радикалом, пока не произойдет ее обрыв в результате взаи­модействия двух радикалов (рекомбинационный обрыв), диспропорцио - нирования или реакции передачи цепи, которая протекает обычно при взаимодействии активных центров или растущих макрорадикалов с мономером, примесями, растворителем и т. п.

Так как образование свободного радикала протекает эндотермиче­ски, молекуле мономера должно быть сообщено значительное количе­ство энергии (тепловой, световой или какой-либо другой). Соответствен­но, по способу инициирования различают термическую, фотохимическую и радиационную полимеризацию. Инициирование мономера при воздей­ствии свободного радикала, образовавшегося в результате распада ини­циатора (вещества, дающего при распаде свободные радикалы), назы­вают химическим инициированием, а полимеризацию — инициированной.

В производственных условиях применяются главным образом терми­ческий и инициированный вид полимеризации. В качестве инициаторов используются различные органические и неорганические перекиси, гидро­перекиси, некоторые азо - и диазосоединения, которые легко распадаются на свободные радикалы при повышении температуры. Количество при­меняемого при полимеризации инициатора обычно невелико и колеблет­ся в пределах от 0,1 до 1 % от массы мономера.

Для ускорения распада инициатора широко используют добавки активаторов, снижающих энергию распада в результате протекания окислительно-восстановительных реакций. Энергия активации иницииро­вания снижается в последнем случае до 33,6 кДж/моль (8 ккал/моль), что позволяет проводить полимеризацию при невысоких температурах (20—30° С).

Как и всякий цепной процесс, инициированная полимеризация (в мономере) протекает через три основные стадии:

1) инициирование

И—*2R

Скорость которого vB определяется уравнением

®и=2KaFa [И],

Где kn—константа скорости распада инициатора; FB — коэффициент эффективности инициатора, введение которого вызвано тем, что часть радикалов, возникающих при распаде инициатора, рекомбинируется и, Следовательно, не участвует в реакции инициирования;

2) рост цепи

R + M —RM RM -(- #М —»RM„+1 скорость которой ир описывается уравнением

Vf=kp[Rm 3) обрыв цепи реакцией рекомбинации

RMn+1 - f RMn — RM2„+1R

Скорость которой

Общая скорость реакции определяется наиболее медленной стади­ей — инициированием — и может быть рассчитана исходя из частных уравнений, характеризующих основные стадии полимеризации:

Средняя СтеПень полимеризации равна P=vvlv

О, а следовательно,

Р=[М]/У! И].

Наряду с этими основными реакциями в зависимости от условий и природы мономера, инициатора, наличия растворителя и других добавок может иметь место передача цепи на мономер, полимер, растворитель, инициатор и т. п. В процессе передачи цепи материальная цепь обры­вается (ее рост прекращается), а кинетическая продолжает сущест­вовать:

RM„M-f АВ —»RM„MA-{-B поэтому можно написать

В этом случае реакция передачи цепи может быть приравнена к реакции обрыва цепи. От реакционной способности свободного радикала В» за­висит, будет ли продолжаться кинетическая цепь. Если свободный ради­кал В» способен при взаимодействии с мономером образовывать актив­ный центр, то он дает начало новой материальной и кинетической цепи. В противном случае В'может лишь рекомбинироваться (В' + В'-^ВВ) и тогда реакция растущей цепи с АВ будет актом ингибирования и про­изойдет Обрыв цепи. (Поэтому ингибирование возникающих активных центров применяют для предотвращения спонтанной полимеризации мо­номеров при хранении.)

Передача цепи на полимер используется в случае прививочной по­лимеризации и образования привитых сополимеров (см. ч. II, стр. 208).

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, ко­торые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе полимериза­ции и входят лишь в непрочные соединения, регенерируясь в конце ре­акции.

В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем пе­редачи по цепи неспаренного электрона, ионная полимеризация идет с образованием при гетеролитическом разрыве связи положительного или отрицательного заряда и сопровождается передачей его по цепи. В зави­симости >рт характера катализатора и в соответствии с зарядом образую­щегося иона различают катионную и анионную полимеризацию.

Катионную полимеризацию вызывают катализаторы Фриделя—■ Крафтса (апротонные кислоты AICI3, FeCU, BF3, TiCU и др.) и кислоты (серная, соленая и др.). Сокатализаторами являются вода и другие со­единения, дающие протон. Катионы, инициирующие полимеризацию, об­разуются в результате диссоциации комплексов — из апротоиной кисло­ты и сокатализатора. Таким образом, собственно катализатором являет­ся комплекс, а не апротонная кислота.

Анионную полимеризацию вызывают катализаторы другого типа: щелочные металлы, металлорганические соединения, окислы поливалент­ных металлов.

Сущность действия катализаторов заключается в снижении энергии активации процесса полимеризации.

Характерная особенность ионной полимеризации — очень высокая скорость реакции в связи с низкой энергией ее активации. В некоторых -случаях процесс ионной полимеризации протекает при низкой темпера­туре (от —50 до —130° С).

В зависимости от природы растворителя, в частности его электро - «одонорной или электроноакцепторной способности, ионная полимериза­ция может протекать с участием свободных ионов или ионных пар, т. е. по чисто ионному или ионно-координационному механизму. В первом случае растворитель, сольватируя противоион, например положительный в анионном процессе, освобождает карбанион, реагирующий свободно с молекулой мономера, поляризуя ее таким образом, что образуется одна ковалентная связь и регенерируется отрицательный заряд на конце ра­стущей цепи.

Подбор растворителей для осуществлений ионной полимеризаций основан не только на учете их нуклеофильных и электрофильрых свойств, но и на диэлектрической проницаемости, сольватирующей способности 13]. Природа растворителя в значительной степени определяет тонкий ме­ханизм реакции, порядок реакции, а также строение макромолекулы. В некоторых случаях растворитель может быть сокатализатором. Осо-. бое значение приобретает природа растворителя в процессе ионно-коор - динационной полимеризации в присутствии катализаторов Циглера — Натта, применяющихся для синтеза стереорегулярных полимеров изо - тактического полипропилена, изотактического полистирола и др. Синтез стереорегулярных полимеров успешно осуществляется в присутствии таких катализаторов, как смеси металлорган^ческих соединений (три- алкилалюминия) с хлоридами металлов переменной валентности (T1CI3 и TiCl4), т. е. элементов с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. Реакция протекает по анионно-координационному механизму.

Применение катализаторов дало возможность получить полиолефи - ны и полидиены с ценными технологическими свойствами. В настоящее гвремя описано много каталитических систем, определяющих ионно-ко-

13

Ординационный механизм полимеризации, однако в промышленности ис­пользуют главным образом хлориды титана и алкилы алюминия./

Полимеризация олефинов в присутствии катализаторов Циг/iepa — Натта TiCl4 и А1(С2НБ)з протекает по следующей схеме: переход TiCU в TiCU и TiCU облегчает хемосорбцию органических соединений сильна электроположительных металлов, таких, как Al, Mg, Be, обладающих малыми ионными радиусами. Хемосорбция приводит к образованию электрононедостаточных комплексов титана и другого металла:

TiCl3+Al(C2H5)3—Х>А/СН2СНз

CV

СНз

Молекула мономера образует с таким комплексом я-комплекс, образова­ние которого приводит к диссоциации связи Ti---CH2CH3 (I). После чега происходит образование нового комплекса с участием мономера (II):

/ S

>А1<"+ сн=сн N>A1<

Сн==сн сн^

2 I I

/

>Т<

R

Сн,

R Сн3 Ж- комплекс

^ Ч

,СН,—СН,

I В

V X ^ /

Т ^

Сн=сн снг

I II

Образовавшийся комплекс стабилизируется, переходит в форму* способную к образованию я-комплекса с новой молекулой мономера и повторению описанного цикла превращений, приводящих к росту цепи:

NCHj

Chrch2ch3

Кинетика катионной и анионной полимеризации очень сходна. Ско­рость образования активного центра с положительным зарядом иона 14

Карбония определяется следующими уравнениями:

Кат + М-^КатМ+ (I)

^aKT = ^aKr[M][KaT+],

Где [Кат+J— концентрация йонов карбония или протонов по схеме I. Скорость роста цепи

Кат М+4-М-*Кат ММ+

Описывается уравнением

Г;р=^р[М][Кат М+],

Где [Кат+] — концентрация растущих ионов карбония.

Для ионных процессов характерен мономолекулярный обрыв

К

Кат М+ ->Кат М„,'

■скорость которого описывается уравнением Vo—ko [Кат М+]. Средний ко­эффициент полимеризации образующегося полимера

Л--: Vp — Рр

V0 «акт

Или после преобразования :

P=kr{ М],

Где k' = kp/k0> а суммарная скорость полимеризации

Г)=£[Кат+][М][1].

Совершенно аналогичные зависимости имеют место при анионной полимеризации

Г>=МА-][М]2.

Сополимеризация. Совместная полимеризация двух или трех мономе­ров является важнейшим методом синтеза многих полимеров. Этим ме­тодом удается получать полимеры с новыми свойствами, изменять свой­ства полимеров в желаемом направлении: увеличивать или уменьшать эластичность, повышать или понижать температуру размягчения, изме­нять термостойкость, растворимость и т. п. Однако свойства сополиме­ров не являются простой суммой свойств полимеров, образуемых каж­дым из данных мономеров в отдельности, так как изменение свойств, вызываемое введением в полимер звеньев второго компонента, непропор­ционально его количеству.

Метод сополимеризации позволяет также расширить круг мономе­ров, так как значительное количество соединений, не способных полиме- ризоваться, легко сополимеризуется с другими веществами. В качестве примера могут быть названы стильбен, двуокись серы, простые винило­вые эфиры (по радикальному механизму), диамины, гликоли и др.

Не все соединения, полимеризующиеся отдельно, могут образовы­вать сополимеры. Так, при полимеризации стирола и винилацетат^обра - зуется только полистирол, а полимеризация винилацетата задерживает­ся. Некоторые мономеры полимеризуются совместно друг с другом толь­ко в определенных условиях. Например, бутадиен и акриловые шшры не образуют сополимеров при блочной сополимеризации, а в эмульсии сопо­лимер легко получается. j

В случае отсутствия способности двух мономеров к сойолимериза - ции вводят третий компонент, например сополимер из аци^ стирола с винилацетатом протекает легко в присутствии метилметакрйлата. В этом случае рост полимерной цепи происходит таким образом,/что звенья не - сополимеризующихся мономеров разделены третьим компонентом.

В присутствии ацетилацетоната марганца винила^ётат вступает а сополимеризацию со стиролом, при этом мономеры в сополимере регу­лярно чередуются.

Процесс совместной полимеризации двух и более мономеров, как и полимеризация одного мономера,.зависит от реакционной способности мономеров, определяющейся строением мономеров, полярностью их мо­лекул, а также от способа инициирования. Следует отметить, что при сополимеризации влияние полярности имеет более сложный характер. Это определяется прежде всего взаимным влиянием мономеров в соот­ветствии с направлением и характером поляризации каждого из них. Состав сополимеров, т. е. количественное соотношение основных звеньев в сополимере, как правило, не равно количественному соотношению мо­номеров в исходной смеси.

Состав сополимера определяется реакционными способностями мо­номеров и радикалов или ионов, образующихся при присоединении моле­кул мономеров к растущим полимерным молекулам. При гомополимери - зации соотношение активностей мономеров и концевых звеньев растущих цепей остается всегда постоянным.

В ходе сополимеризации происходит постоянная смена одного моно­мера или радикала другими, имеющими различную активность по отно­шению друг к другу. Для характеристики процесса сополимеризации на­чиная от возможности его осуществления до получения сополимера оп­ределенного состава обычно измеряют так называемые константы сополимеризации гх иг2 (для бинарных систем). Эти константы называ­ют оптимальными активностями. Они показывают отношение констант скорости реакций присоединения радикала (иона) к «своему» и «чужо­му» мономерам.

Дифференциальное уравнение состава сополимера можно написать

Так:

= [Mi] п [М,] + [М2] <*№] [М2] ' г2[М2] + [М,] '

Где fiffMi] и 4М2] — количество мономеров Mi и М2, расходуемых на об-

ЙГ [Ml]

Разование сополимера. Следовательно, соотношение d соответствует молекулярному соотношению основных звеньев в сополимере. Для ма­
лых степеней превращения уравнение упрощается:

П [м,] + [м2]

Т2 [М2] ' г2[М2] + [М,] '

Где mi и — содержание основных звеньев мономеров Mi и М2.

Определение констант сополимеризации имеет исключительное прак­тическое значение, так как оно предопределяет состав сополимера, а следовательно, и заранее заданные свойства сополимеров и, соот­ветственно, способы их переработки и применения. В табл. 1 при­ведены значения гх и г2 для ряда технически ценных мономеров. При сополимеризации

Константы сополимеризации некоторых мономеров М, Mt »Ч Г, Стирол Бутадиен 0,78 1,39 Акрилонитрил » 0,05 0,35 Винилхлорид Винилацетат 1,68 0,23 Стирол Метилметакрилат 0,52 0,46 В инилиденхлор ид Винилхлорид 4,50 0,20 Акрилоиитрил С. ткрол 0,05 0,40 » Еинилхлорид 3,30 0,04 Метилметакр илат Метакрилонитрил 0,67 0,65

ТАБЛИЦА I

Двух мономеров возможны следующие варианты соот­ношений Г и г2:

А) Г<, т2> 1; это зна­чит, что радикалы Mi и М2 будут легче реагировать с мономером Мг, что приводит к обогащению сополимера звеньями /п2;

Б) Г]> 1, r2< 1; сополи­мер обогащается звеньями

Ши

В) Г<, R2< 1; радикал Mi легче реагирует с моно­мером М2, а радикал М2 — с мономером Мг,

Г) Ri=R2=L; радикалы Mi и М2 одинаково легко реагируют с обои­ми мономерами и состав сополимера соответствует составу исходной смеси мономеров, что наблюдается крайне редко, это так называемые азеотропные смеси;

Д) п>1 и r2> 1; радикалы легче реагируют со своими мономерами, чем с чужими, и сополимер не образуется;

Е) rir2—0; при сополимеризации двух мономеров, один из которых не способен к гомополимеризации и константа сополимеризации которое го равна нулю, произведение Гг2 также равно нулю; в этом случае обра­зующийся сополимер имеет наиболее регулярную структуру MiM2MiM2, и чем ближе значение Гг2 к нулю, тем более упорядочена структура об­разующегося сополимера.

Важным фактором при сополимеризации является полярность двойг ной связи мономеров. В связи с тем /что полярность двойной связи зави­сит от природы заместителя (его нуклеофильности или электрофильно- сти), установлено, что чем больше различаются мономеры по знаку по­лярности, тем легче они сополимеризуются. На этом основании Алфрей и Прайс разработали полуколичественную схему Q — е. Здесь Q — удельная активность мономера, характеризующая резонансную стабили­зацию, а е — величина, характеризующая полярность молекул мономе­ров и образующихся из них радикалов, при этом делается упрощающее расчеты допущение, что значение е для мономеров и радикалов одина­
ково. Для многих веществ Q и е определены, причем в качестве /стан­дартного вещества взят стирол, для которого значение Q = 1 взя^о про­извольно, а е——0,8 (см. табл. 2). /

По схеме Алфрея и Прайса значения Г и г2 определяются уравне­ниями

R^-J-expt-e!^)];

V2

/

Qi

Exp[- e2(e2-ei)].

Расчеты Q и е по этим уравнениям полностью подтверждают выска­занные ранее закономерности сополимеризации, связанные с актив­ностью мономеров и полученных из них радикалов.

ТАБЛИЦА 2 Значения Q и e для некоторых мономеров Мономер Q Е Вкнилхлорид 0,02 +0,2 Винилиденхлорид 0,20 +0,6 Акрилоннтрил 0,44 + 1,2 Метилметакрилат 0,74 +0,4 «-Хлорстирол 0,88 -0,3 N-Винилпиридин 1,07 -0,6

Ступенчатая полимеризация и сополимеризация

Следует подчеркнуть, что актив­ность мономеров при ионной полиме­ризации резко отличается от их ак­тивности при радикальной сополиме­ризации. в связи с различной способ­ностью мономеров поляризоваться под влиянием анионных и катионных воз­будителей полимеризации. Так, напри­мер, если стирол с почти одинаковым успехом образует карбкатион и карба - нион, то метилметакрилат, винилхло - рид, винилацетат и другие образуют только карбанион.

При ступенчатой полимеризации реакция присоединения молекул мономеров протекает постепенно и носит ступенчатый характер. Это означает, что нарастание молекулярного веса происходит также посте­пенно, причем процесс может быть прерван на любой стадии. Исходны­ми веществами могут быть как ненасыщенные мономеры, так и цикли­ческие. Одним из важных примеров ступенчатой полимеризации являет­ся сополимеризация диизоцианатов с гликолями (полиуретаны), с диаминами (поликарбамиды), диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами (полиамидокислоты), окисей олефинов с дифенолами, диами­нами, дикарбоновыми кислотами и т. д.

Так как сополимеризация протекает через миграцию атома водоро­да от одного исходного соединения к другому, ее называют миграцион­ной сополимеризацией или полиприсоединением в отличие от цепной по­лимеризации, где перемещения атомов не происходит. В этих реакциях участвуют два компонента, реагирующие с участием функциональных трупп, поэтому большое влияние на молекулярный вес полимера оказы­вает их соотношение. Наибольший молекулярный вес получается при эквимолекулярном соотношении исходных веществ. Избыток одного из компонентов приводит к блокировке растущей молекулы полимера оди­
наковыми концевыми группами, что, естественно, вызывает Прекращение роста макромолекулы.

Аналогичное влияние на прекращение роста цепи оказывают добав­ки низйомолекулярных монофункциональных веществ, таких, как спир­ты, изоцианаты, амины и др.

Полимеризация гетероциклических соединений протекает также по ступенчатбму механизму под влиянием активаторов реакции, вызываю­щих гидролиз гетеросвязи, предшествующий миграционной полимериза­ции, или под влиянием катализаторов, вызывающих полимеризацию по ионному механизму (см. стр. 211).