Недавно Петропавловским и Никитиным [17] были получены при нитрации целлюлозы кислотными смесями, содержащими большое количество воды, низкозамещенные волокнистые нитраты целлюлозы, которые хорошо растворялись в 4—5%-м растворе едкого натра при за­мораживании. При этерификацпи в принятых условиях реакции первич- *■ ные гидроксильные группы целлюлозы, как оказалось, обладают боль­шей реакционной способностью и в первую очередь замещаются остатками > азотной кислоты. Это заключение можно сделать, анализируя данные табл. 114, где приведены результаты йодирования низкозамещенных нитратов целлюлозы по методу Мюррея и Парвеса.

Полуденные/в результате " етерификсщии низкозамещенные нитраты целлюлозм Ефвдставляличсобор белые волокнистые вещества и по содер­жанию карбоквильныЖГальдегидных групп мало отличались от исходной целлк§лоеы. Степйвь пошцгерщации и "Замещения, а также растворимость. этих продуктов в 6% м МаОЕГйщвВДягй в табл. 115

Из данных табл. 115 следуе®, что при стеггещгзамещения у примерно от 6 до 20 низкозамещенные нитраты целлюлозы полностью растворимы в 6%-м едком натре после замордакивяния. Прй увейнчеяйш степени за­мещения растворимость бьйзтро уменьшается? и ггря ■^=50 она незначи­тельна.

Полученйь-ге в результате замораживания растворы низкозамещенной нитроцеллюлозы в 6%-й NaOH Представляют собой бесцветные вязкие жидкости. С течением времени свойства Лих растворов изменяются, так как низкозамещенная нитроцеллюлоза в растворе/ щелочи постепенно денитруется и деструктируется. ПрЬ"Нормальной температуре эти процессы протекают сравнительно медленно и еще более замедляются при низко] температуре.

Данные об изменениях содержания азота и вязкости низкозамещенной нитроцеллюлозы, растворенной в 4.3% NaOH При 20° С, представлены на рис. 141.

Как видно из рис. 141, вязкость нитроцеллюлозы с содержанием азота 1.71% в 4.3%-й NaOH Довольно быстро уменьшается в течение первых Двух суток хранения раствора. Одновременно с этим идет и денитрация низкозамещенной нитроцеллюлозы. Таким образом, это уменьшение вяз­кости может быть сопоставлено с идущей денитрацией и связано с окисли­тельными процессами, приводящими к деструкции целлюлозы. Начальное быстрое уменьшение вязкости, очевидно, является следствием деполиме­ризации высокомолекулярной части в растворе, которая, как известно.

Рис. 142. Изменение степени поли­меризации низкозамещенной нитроцел­люлозы в течение времени.

1 — нитроцеллюлоза N = 0.5%; 2 — нитро­целлюлоза N = 1.3%; з — нитроцеллюлоза iv = 1.7%.

Определяет главным образом высокую вязкость раствора. Дальнейшая деполимеризация низкомолекулярных частей нитратов уже в меньшей степени отражается на вязкости, и кривая, выражающая зависимость вязкости от времени хранения раствора, асимптотически приближает­ся к оси абсцисс. Однако в концентрированных щелочных растворах низко­замещенной нитроцеллюлозы, так же как в случае растворов и других низкозамещенных производных целлюлозы уменьшение вязкости может происходить и вследствие уменьшения структурирования раствора.

Вследствие указанной причины этот процесс обусловливается не только деполимеризацией, но и распадом ассоциатов молекул в растворе.

Действительный характер деструкции низкозамещенной нитроцеллю­лозы в растворе может быть виден поэтому только в очень разбавленных растворах.

Результаты вискозиметрических определений в разбавленных раст­ворах низкозамещенной нитроцеллюлозы, дающие значения ее средней степени полимеризации, представлены на рис. 142.

Вязкость измерялась для образцов с различным содержанием азота в течение различного времени хранения растворов в 6%-й NaOH При 15еС.

Как показывает рис. 142 с течением времени происходит снижение степени полимеризации низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы, причем наиболее интенсивно у образцов с большим содержанием азота.

Изучение возможности использования растворов низкозамещенных азотнокислых эфиров было проведено до сих пор только в отношении их пленкообразующих свойств. Пленки, полученные нами в лабораторных условиях из хлопковой целлюлозы, имели прочность около 9.5 кг/мм2.

В заключение этого краткого обзора работ по изучению свойств эфиров целлюлозы, имеющих весьма низкую степень замещения, необходимо отметить, что эти производные целлюлозы, так же как щелочерастворимые эфиры с более высокой степенью замещения (растворимые при нормальных температурах, уже используемые промышленностью), по-видимому, должны получить в ближайшее время более широкое применение.